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Dynamique de la qualité des masses d’eau dans le bassin Artois-Picardie : compréhension des mécanismes actuels et prévision des évolutions dans un contexte de changement climatique
Dynamique de la qualité des masses d’eau dans le bassin Artois-Picardie : compréhension des mécanismes actuels et prévision des évolutions dans un contexte de changement climatique


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La Selle Rivière, cours d’eau non canalisé du bassin Artois-Picardie est considérée par l’Agence de l’Eau comme une masse d’eau prioritaire dont la qualité est à améliorer. L’objet de ce travail a été d’étudier le comportement spatio-temporel de plusieurs substances déclassantes ou non, avec des échelles de temps allant du prélèvement ponctuel à la mesure haute fréquence, en passant par des échantillonneurs passifs intégrateurs. Nous nous sommes intéressés à plusieurs traceurs de la contamination urbaine, agricole et industrielle, au travers des nitrates, des phosphates, des éléments traces métalliques, de certains produits phytosanitaires et pharmaceutiques, et de la matière organique dissoute. Dans un premier temps, nous avons confirmé que la Selle est principalement alimentée par les eaux souterraines riches en nitrates, avec des teneurs résiduelles en atrazine qui se retrouvent dans le cours d’eau à des concentrations similaires. Par ailleurs, le bassin versant étant très agricole dans sa partie amont et avec des ilots urbains plutôt localisé en aval, quelques pesticides et médicaments sont retrouvés à l’état d’ultra-traces par temps sec, et des teneurs en phosphates souvent supérieures à 0,2 mg L-1. Les métaux sont peu présents dans le cours d’eau malgré des teneurs pouvant être élevées en sortie de stations d’épuration (notamment Gd et Zn) car les débits des stations représentent des apports mineurs. La mesure haute fréquence a permis de préciser des problèmes de qualité d’eau par temps de pluie avec des lessivages de sols, et des pics importants mais limités dans le temps en phosphore et carbone organique alors que l’on observe une dilution des nitrates. La composition de la matière organique étudiée par spectroscopie de fluorescence a permis de caractériser la signature spectrale de différents types d’eau (souterraine, de surface et effluent de station d’épuration) et de différencier les apports allochtones des apports autochtones. Enfin, ces résultats permettent de discuter qualitativement les futurs effets du changement climatique à l’échelle régionale sur l’évolution de la qualité de la Selle Rivière.
The River Selle is a non-channelised stream in the Artois-Picardy basin and is considered as a priority waterbody by the Artois-Picardy Water Agency. The aim of this work was to study the spatio-temporal behaviour of several substances at different time scales, ranging from low-frequency (grab sampling, passive samplers) to high-frequency monitoring. More specifically, tracers of pollution reflecting urban, agricultural and industrial contamination (nitrates, phosphates, trace metal elements, pesticides, pharmaceutical residues, dissolved organic matter) were investigated. We confirmed that the River Selle is mainly fed by a nitrate-rich groundwater. Besides, the nitrates and atrazine concentrations in the river water were similar to those found in the groundwater. At the upstream of the river, the land-use is mainly dominated by agriculture whereas most of the urban islets are located at the downstream of the river. Consequently, during dry weather, ultra-trace concentrations of some pesticides and pharmaceutical residues were recorded and phosphate levels often exceeded 0.2 mg L-1. Due to the minor flow input of the wastewater treatment plants into the river, metallic contamination in the River Selle (particularly Gd and Zn) is quite low despite the high concentrations measured in wastewater effluents. Water quality issues during storm events were identified by high-frequency monitoring. Significant but time-limited peaks in phosphorus and organic carbon were observed, while nitrates were diluted. The composition of dissolved organic matter was studied by fluorescence spectroscopy. The spectral signature of different types of water (groundwater, surface water and wastewater effluents) was characterised as well as the origins of this organic matter (autochtonous vs allochthonous). Finally, these results enable to discuss qualitatively the future effects of climate change at a regional scale on the evolution of the water quality of the River Selle.
La Selle Rivière, cours d’eau non canalisé du bassin Artois-Picardie est considérée par l’Agence de l’Eau comme une masse d’eau prioritaire dont la qualité est à améliorer. L’objet de ce travail a été d’étudier le comportement spatio-temporel de plusieurs substances déclassantes ou non, avec des échelles de temps allant du prélèvement ponctuel à la mesure haute fréquence, en passant par des échantillonneurs passifs intégrateurs. Nous nous sommes intéressés à plusieurs traceurs de la contamination urbaine, agricole et industrielle, au travers des nitrates, des phosphates, des éléments traces métalliques, de certains produits phytosanitaires et pharmaceutiques, et de la matière organique dissoute. Dans un premier temps, nous avons confirmé que la Selle est principalement alimentée par les eaux souterraines riches en nitrates, avec des teneurs résiduelles en atrazine qui se retrouvent dans le cours d’eau à des concentrations similaires. Par ailleurs, le bassin versant étant très agricole dans sa partie amont et avec des ilots urbains plutôt localisé en aval, quelques pesticides et médicaments sont retrouvés à l’état d’ultra-traces par temps sec, et des teneurs en phosphates souvent supérieures à 0,2 mg L-1. Les métaux sont peu présents dans le cours d’eau malgré des teneurs pouvant être élevées en sortie de stations d’épuration (notamment Gd et Zn) car les débits des stations représentent des apports mineurs. La mesure haute fréquence a permis de préciser des problèmes de qualité d’eau par temps de pluie avec des lessivages de sols, et des pics importants mais limités dans le temps en phosphore et carbone organique alors que l’on observe une dilution des nitrates. La composition de la matière organique étudiée par spectroscopie de fluorescence a permis de caractériser la signature spectrale de différents types d’eau (souterraine, de surface et effluent de station d’épuration) et de différencier les apports allochtones des apports autochtones. Enfin, ces résultats permettent de discuter qualitativement les futurs effets du changement climatique à l’échelle régionale sur l’évolution de la qualité de la Selle Rivière.
The River Selle is a non-channelised stream in the Artois-Picardy basin and is considered as a priority waterbody by the Artois-Picardy Water Agency. The aim of this work was to study the spatio-temporal behaviour of several substances at different time scales, ranging from low-frequency (grab sampling, passive samplers) to high-frequency monitoring. More specifically, tracers of pollution reflecting urban, agricultural and industrial contamination (nitrates, phosphates, trace metal elements, pesticides, pharmaceutical residues, dissolved organic matter) were investigated. We confirmed that the River Selle is mainly fed by a nitrate-rich groundwater. Besides, the nitrates and atrazine concentrations in the river water were similar to those found in the groundwater. At the upstream of the river, the land-use is mainly dominated by agriculture whereas most of the urban islets are located at the downstream of the river. Consequently, during dry weather, ultra-trace concentrations of some pesticides and pharmaceutical residues were recorded and phosphate levels often exceeded 0.2 mg L-1. Due to the minor flow input of the wastewater treatment plants into the river, metallic contamination in the River Selle (particularly Gd and Zn) is quite low despite the high concentrations measured in wastewater effluents. Water quality issues during storm events were identified by high-frequency monitoring. Significant but time-limited peaks in phosphorus and organic carbon were observed, while nitrates were diluted. The composition of dissolved organic matter was studied by fluorescence spectroscopy. The spectral signature of different types of water (groundwater, surface water and wastewater effluents) was characterised as well as the origins of this organic matter (autochtonous vs allochthonous). Finally, these results enable to discuss qualitatively the future effects of climate change at a regional scale on the evolution of the water quality of the River Selle.
19-04-2019
19-04-2019
Thèse
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Caractérisation physico-chimique de composés organiques volatils biogéniques et de leurs hydrates
Caractérisation physico-chimique de composés organiques volatils biogéniques et de leurs hydrates


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Notre étude a porté sur les propriétés physico-chimiques de molécules d’intérêt atmosphérique en phase gazeuse, en particulier le processus de microsolvatation, qui pourrait permettre de mieux comprendre ce qui conduit à la formation d’aérosols organiques secondaires. Nous avons étudié le mécanisme d’hydratation de plusieurs produits d’oxydation des monoterpènes, dont font partie le myrténal et le périllaldéhyde, qui sont deux aldéhydes insaturés de structures proches, avec la verbénone et la fenchone, qui sont deux cétones. Les structures de nombreux édifices (jusqu’à 3 molécules d’eau liées aux molécules) ont été optimisées par calculs de chimie quantique aux niveaux MP2 / 6- 311++G(d,p) et B3LYP-D3BJ / def2-TZVP. La cohésion des hydrates se fait grâce à des liaisons hydrogène et à des interactions de Van der Waals. Nous avons pu mettre en évidence l’existence de beaucoup d’entre eux par spectroscopie mircoonde en jet supersonique dans la gamme de fréquences 2 - 20 GHz et déterminer leur structure expérimentale. Pour le myrténal, nous avons enregistré et analysé le spectre de rotation pure, ainsi que ceux des isotopologues en abondance naturelle (13C et 18O). Avec l’appui des calculs de chimie quantique, nous avons déterminé sa structure moléculaire en phase gazeuse. Concernant les hydrates du myrténal, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et un trihydrate, alors que pour le périllaldéhyde 4 mono- et 2 dihydrates sont caractérisés. Avec les cétones, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et 1 trihydrate de la verbénone, alors que pour la microhydratation de la fenchone, nous avons caractérisé 2 mono-, 2 di- et 3 trihydrates. Afin de confirmer la structure des complexes, nous avons utilisé de l’eau enrichie en oxygène 18, ce qui nous a permis grâce aux constantes de rotation des isotopomères de calculer la structure des hydrates détectés en déterminant la position des atomes d’oxygène par le calcul de leurs coordonnées de substitution, ainsi qu’une structure effective limitée à l’arrangement des molécules d’eau autour du substrat.
Our study deal on the physicochemical properties of molecules of atmospheric interest in the gas phase, in particular the microsolvation process, which could be useful to better understand what leads to the formation of secondary organic aerosols. We studied the mechanism of hydration of several oxidation products of monoterpenes, which include myrtenal and perillaldehyde, which are two unsaturated aldehydes of close structures, with the verbenone and the fenchone, which are two ketones. The structures of many conformers (up to 3 molecules of water bound to molecules) have been optimized by quantum chemistry calculations at MP2 / 6-311++G(d,p) and B3LYP-D3BJ / def2- TZVP levels of theory. The hydrates cohesion is done thanks to hydrogen bonds and Van der Waals interactions. We were able to evidence of the existence of many of them by supersonic jet mircowave spectroscopy in the range of frequencies 2 - 20 GHz and determine their experimental structure. For the myrtenal, we recorded and analyzed the pure rotation spectra, as well as those of isotopologists in natural abundance (13C and 18O ). With the support of quantum chemistry calculations, we have determined its molecular structure in the gas phase. Regarding the hydrates of myrtenal, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and a trihydrate, while for perillaldehyde 4 mono- and 2 dihydrates are characterized. With ketones, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and 1 trihydrate of verbenone, while for the microhydration of fenchone, we characterized 2 mono-, 2 di- and 3 trihydrates. In order to confirm the structure of the complexes, we used water enriched with oxygen 18, which allowed us through the constants of rotation of the isotopomers to calculate the structure of the detected hydrates by determining the position of the oxygen atoms by calculating their substitution coordinates, as well an effective structure limited to the arrangement of water molecules around the substrate.
Notre étude a porté sur les propriétés physico-chimiques de molécules d’intérêt atmosphérique en phase gazeuse, en particulier le processus de microsolvatation, qui pourrait permettre de mieux comprendre ce qui conduit à la formation d’aérosols organiques secondaires. Nous avons étudié le mécanisme d’hydratation de plusieurs produits d’oxydation des monoterpènes, dont font partie le myrténal et le périllaldéhyde, qui sont deux aldéhydes insaturés de structures proches, avec la verbénone et la fenchone, qui sont deux cétones. Les structures de nombreux édifices (jusqu’à 3 molécules d’eau liées aux molécules) ont été optimisées par calculs de chimie quantique aux niveaux MP2 / 6- 311++G(d,p) et B3LYP-D3BJ / def2-TZVP. La cohésion des hydrates se fait grâce à des liaisons hydrogène et à des interactions de Van der Waals. Nous avons pu mettre en évidence l’existence de beaucoup d’entre eux par spectroscopie mircoonde en jet supersonique dans la gamme de fréquences 2 - 20 GHz et déterminer leur structure expérimentale. Pour le myrténal, nous avons enregistré et analysé le spectre de rotation pure, ainsi que ceux des isotopologues en abondance naturelle (13C et 18O). Avec l’appui des calculs de chimie quantique, nous avons déterminé sa structure moléculaire en phase gazeuse. Concernant les hydrates du myrténal, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et un trihydrate, alors que pour le périllaldéhyde 4 mono- et 2 dihydrates sont caractérisés. Avec les cétones, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et 1 trihydrate de la verbénone, alors que pour la microhydratation de la fenchone, nous avons caractérisé 2 mono-, 2 di- et 3 trihydrates. Afin de confirmer la structure des complexes, nous avons utilisé de l’eau enrichie en oxygène 18, ce qui nous a permis grâce aux constantes de rotation des isotopomères de calculer la structure des hydrates détectés en déterminant la position des atomes d’oxygène par le calcul de leurs coordonnées de substitution, ainsi qu’une structure effective limitée à l’arrangement des molécules d’eau autour du substrat.
Our study deal on the physicochemical properties of molecules of atmospheric interest in the gas phase, in particular the microsolvation process, which could be useful to better understand what leads to the formation of secondary organic aerosols. We studied the mechanism of hydration of several oxidation products of monoterpenes, which include myrtenal and perillaldehyde, which are two unsaturated aldehydes of close structures, with the verbenone and the fenchone, which are two ketones. The structures of many conformers (up to 3 molecules of water bound to molecules) have been optimized by quantum chemistry calculations at MP2 / 6-311++G(d,p) and B3LYP-D3BJ / def2- TZVP levels of theory. The hydrates cohesion is done thanks to hydrogen bonds and Van der Waals interactions. We were able to evidence of the existence of many of them by supersonic jet mircowave spectroscopy in the range of frequencies 2 - 20 GHz and determine their experimental structure. For the myrtenal, we recorded and analyzed the pure rotation spectra, as well as those of isotopologists in natural abundance (13C and 18O ). With the support of quantum chemistry calculations, we have determined its molecular structure in the gas phase. Regarding the hydrates of myrtenal, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and a trihydrate, while for perillaldehyde 4 mono- and 2 dihydrates are characterized. With ketones, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and 1 trihydrate of verbenone, while for the microhydration of fenchone, we characterized 2 mono-, 2 di- and 3 trihydrates. In order to confirm the structure of the complexes, we used water enriched with oxygen 18, which allowed us through the constants of rotation of the isotopomers to calculate the structure of the detected hydrates by determining the position of the oxygen atoms by calculating their substitution coordinates, as well an effective structure limited to the arrangement of water molecules around the substrate.
19-04-2019
19-04-2019
Thèse
Thèse

Atomic force microscopy usage in a context of multi-mode and multi-sample correlative measures on live cells
Atomic force microscopy usage in a context of multi-mode and multi-sample correlative measures on live cells


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Assez rapidement après son apparition à la fin des années 1980, la Microscopie à Force Atomique (AFM) a démontré des perspectives prometteuses d’applications biomédicales. À l’heure actuelle, elle permet l’étude d’échantillons biologiques allant de la molécule unique à la cellule vivante proche des conditions physiologiques. Bien qu’étant applicable aux cellules eucaryotes et procaryotes, elle est entravée par son faible débit. Alors qu’elle peut être fortement automatisée sur certains échantillons bien caractérisés en air, l’automatisation de l’AFM en liquide reste rare, en particulier en multi-échantillon. Lors de ce projet doctoral, une approche automatisée a été développée pour l’étude des cellules en milieu liquide. Après une introduction du système et des développements nécessaires, nous démontrons l’approche sur des bactéries fixées et vivantes, ainsi que sur des cellules épithéliales. L’utilisation d’automatisation multi-échantillon permet d’augmenter le nombre d’échantillons rassemblés tout en limitant les interactions avec l’utilisateur. Enfin, les développements ultérieurs sont discutés pour aller vers un système automatisé à plus grande échelle sur échantillons vivants.
Soon after its development in the late 1980s, atomic force microscopy (AFM) has shown promising applications in the biomedical field. It now allows investigating biological samples from single molecules to living cells under conditions close to physiological. Despite its applicability to both eukaryotic and prokaryotic cells, it is hampered by its low throughput. While heavily automated on some well-characterized samples in air, AFM automation in fluid is very scarce, especially at the multi-sample level. During this doctoral project, an automated approach was developed in fluid, on cells. After introducing the system and the developments required, we demonstrate the approach on fixed and living bacteria as well as on epithelial cells. The usage of multi-sample automation allows gathering a greater number of samples with limited user interaction. Finally, further developments are discussed to lead the path toward higher-scale AFM automation of live samples.
Assez rapidement après son apparition à la fin des années 1980, la Microscopie à Force Atomique (AFM) a démontré des perspectives prometteuses d’applications biomédicales. À l’heure actuelle, elle permet l’étude d’échantillons biologiques allant de la molécule unique à la cellule vivante proche des conditions physiologiques. Bien qu’étant applicable aux cellules eucaryotes et procaryotes, elle est entravée par son faible débit. Alors qu’elle peut être fortement automatisée sur certains échantillons bien caractérisés en air, l’automatisation de l’AFM en liquide reste rare, en particulier en multi-échantillon. Lors de ce projet doctoral, une approche automatisée a été développée pour l’étude des cellules en milieu liquide. Après une introduction du système et des développements nécessaires, nous démontrons l’approche sur des bactéries fixées et vivantes, ainsi que sur des cellules épithéliales. L’utilisation d’automatisation multi-échantillon permet d’augmenter le nombre d’échantillons rassemblés tout en limitant les interactions avec l’utilisateur. Enfin, les développements ultérieurs sont discutés pour aller vers un système automatisé à plus grande échelle sur échantillons vivants.
Soon after its development in the late 1980s, atomic force microscopy (AFM) has shown promising applications in the biomedical field. It now allows investigating biological samples from single molecules to living cells under conditions close to physiological. Despite its applicability to both eukaryotic and prokaryotic cells, it is hampered by its low throughput. While heavily automated on some well-characterized samples in air, AFM automation in fluid is very scarce, especially at the multi-sample level. During this doctoral project, an automated approach was developed in fluid, on cells. After introducing the system and the developments required, we demonstrate the approach on fixed and living bacteria as well as on epithelial cells. The usage of multi-sample automation allows gathering a greater number of samples with limited user interaction. Finally, further developments are discussed to lead the path toward higher-scale AFM automation of live samples.
19-04-2019
19-04-2019
Thèse
Thèse

Etude des relations structure-fonction des sialyltransférases humaines : développement de nouveaux outils
Etude des relations structure-fonction des sialyltransférases humaines : développement de nouveaux outils


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La sialylation est une modification majeure des glycoprotéines et des glycolipides et est impliquée dans les processus cellulaires et moléculaires. La réaction de sialylation est catalysée par des sialyltransférases, un groupe de glycosyltransférases golgiennes utilisant un donneur de sucre activé sous forme de CMP-acide sialique. Ces enzymes, au nombre de 20 chez l’Homme, présentent des activités enzymatiques redondantes et ont une spécificité très fine vis-à-vis du substrat accepteur. Leur dérégulation conduit à des profils de sialylation altérés dans les situations pathologiques mais peu de choses sont connues quant à leur organisation fonctionnelle dans la cellule. Les techniques d’étude de la réaction de sialylation et des sialoglycoconjugués sont nombreuses mais présentent rarement la possibilité de suivre sélectivement les O- ou les N-glycannes. Dans ce contexte, j’ai produit différentes sialyltransférases recombinantes et solubles et j’ai mis au point de nouvelles stratégies d’étude de ces activités enzymatiques dans des essais in vitro et in cellulo basées sur l’utilisation d’un acide sialique non naturel : le CMP-SiaNAl. Ce dérivé d’acide sialique non naturel porteur d’un groupement N-alcyne sert de rapporteur chimique pour la détection et la visualisation des sialoglycoconjugués. Après avoir montré que ce substrat est utilisé avec la même affinité que le substrat naturel, j’ai développé de nouveaux outils permettant l’étude des sialyltransférases. En outre, j’ai pu apporter des éléments de compréhension quant à l’évolution moléculaire et fonctionnelle de cette ST6GAL1 chez les vertébrés, impliquant une évolution de son activité enzymatique chez les mammifères.
Sialylation is a major modification of glycoproteins and glycolipids and is involved in cellular and molecular processes. The sialylation reaction is catalyzed by sialyltransferases, a group of golgian glycosyltransferases using an activated sugar donor in the form of CMP-sialic acid. These enzymes, 20 in humans, have redundant enzymatic activities and have a very fine specificity towards the accepting substrate. Their deregulation leads to altered sialylation profiles in pathological situations but little is known about their functional organization in the cell. Techniques for studying the sialylation reaction and sialoglycoconjugates are numerous but rarely present the possibility of selectively monitoring O- or N-glycans. In this context, I have produced different recombinant and soluble sialyltransferases and developed new strategies for studying these enzymatic activities in in vitro and in cellulo assays based on the use of a non-natural sialic acid: CMP-SiaNAl. This unnatural sialic acid derivative carrying an N-alkyne group serves as a chemical reporter for the detection and visualization of sialoglycoconjugates. After having shown that this substrate is used with the same affinity as the natural substrate, I developed new tools allowing the study of sialyltransferases. In addition, I was able to provide elements of understanding as to the molecular and functional evolution of this ST6GAL1 in vertebrates, implying an evolution of its enzymatic activity in mammals.
La sialylation est une modification majeure des glycoprotéines et des glycolipides et est impliquée dans les processus cellulaires et moléculaires. La réaction de sialylation est catalysée par des sialyltransférases, un groupe de glycosyltransférases golgiennes utilisant un donneur de sucre activé sous forme de CMP-acide sialique. Ces enzymes, au nombre de 20 chez l’Homme, présentent des activités enzymatiques redondantes et ont une spécificité très fine vis-à-vis du substrat accepteur. Leur dérégulation conduit à des profils de sialylation altérés dans les situations pathologiques mais peu de choses sont connues quant à leur organisation fonctionnelle dans la cellule. Les techniques d’étude de la réaction de sialylation et des sialoglycoconjugués sont nombreuses mais présentent rarement la possibilité de suivre sélectivement les O- ou les N-glycannes. Dans ce contexte, j’ai produit différentes sialyltransférases recombinantes et solubles et j’ai mis au point de nouvelles stratégies d’étude de ces activités enzymatiques dans des essais in vitro et in cellulo basées sur l’utilisation d’un acide sialique non naturel : le CMP-SiaNAl. Ce dérivé d’acide sialique non naturel porteur d’un groupement N-alcyne sert de rapporteur chimique pour la détection et la visualisation des sialoglycoconjugués. Après avoir montré que ce substrat est utilisé avec la même affinité que le substrat naturel, j’ai développé de nouveaux outils permettant l’étude des sialyltransférases. En outre, j’ai pu apporter des éléments de compréhension quant à l’évolution moléculaire et fonctionnelle de cette ST6GAL1 chez les vertébrés, impliquant une évolution de son activité enzymatique chez les mammifères.
Sialylation is a major modification of glycoproteins and glycolipids and is involved in cellular and molecular processes. The sialylation reaction is catalyzed by sialyltransferases, a group of golgian glycosyltransferases using an activated sugar donor in the form of CMP-sialic acid. These enzymes, 20 in humans, have redundant enzymatic activities and have a very fine specificity towards the accepting substrate. Their deregulation leads to altered sialylation profiles in pathological situations but little is known about their functional organization in the cell. Techniques for studying the sialylation reaction and sialoglycoconjugates are numerous but rarely present the possibility of selectively monitoring O- or N-glycans. In this context, I have produced different recombinant and soluble sialyltransferases and developed new strategies for studying these enzymatic activities in in vitro and in cellulo assays based on the use of a non-natural sialic acid: CMP-SiaNAl. This unnatural sialic acid derivative carrying an N-alkyne group serves as a chemical reporter for the detection and visualization of sialoglycoconjugates. After having shown that this substrate is used with the same affinity as the natural substrate, I developed new tools allowing the study of sialyltransferases. In addition, I was able to provide elements of understanding as to the molecular and functional evolution of this ST6GAL1 in vertebrates, implying an evolution of its enzymatic activity in mammals.
05-04-2019
05-04-2019
Thèse
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Composés inorganiques innovants par manipulation et diversification du sous-réseau anionique
Composés inorganiques innovants par manipulation et diversification du sous-réseau anionique


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Ce manuscrit détaille la découverte de nouveaux matériaux oxydes et oxysulfures. Dans un premier temps, il porte sur l’étude de composés hexagonaux RM2O4 et R2M3O7 modifiés topotactiquement par oxydation. Les deux composés métastables, YbFe2O4.5 et InFe2O4.5, montrent la conservation du caractère multicouche via un jeu de glissement des couches de fer et de terre rare et une réorganisation du sous-réseau anionique. Les structures modulées présentent une distribution unique de polyèdres FeOn (n = 4, 5 et 6). En revanche, le composé InGaFeO4.3 met en évidence la particularité des cations Ga3+ à bloquer le réarrangement structural. Les composés R2M3O7 (Yb2Fe3O7.5 et In2Ga2MnO7.12) contiennent les unités RM2O4 déjà décrites et, donc, présentent les mêmes phénomènes d’oxydation. Dans un second temps, l’étude se concentre sur la recherche de nouveaux oxysulfures de basse dimensionnalité, en s’inspirant notamment des composés Ba3VS3(VO3S) et La3SiS4(CuS3). Les phases inédites Ba10V6S7O18 et Ba10.67V3O6Fe8.67S17.33 ont été obtenues avec une charpente de basse dimension rendue possible par la présence de cations Ba2+ et d’entités V(O,S)4 qui jouent le rôle de séparateurs. La première phase ouvre la voie à de l’ingénierie du band gap à partir des différents types d’anions dont des soufres « isolés ». Les deux autres nouvelles phases Ba3(V,Cr)S3(VO3S) et La3Cu0.5 2δFe0.25+δSiS7 sont constituées de chaines ((Cr/V)3+S3 et (Fe2+/Cu+)S3 déficientes) séparées par des entités tétraédriques (VO3S et SiS4). Cette étude se termine sur la détermination structurale de Co7S8, un composé binaire du système Co-S, et la découverte de son comportement métallique non conventionnel.
This manuscript details the discovery of new oxide and oxysulfides materials. First, it focuses on the study of hexagonal compounds RM2O4 and R2M3O7 topotactically modified by oxidation. The two metastable compounds, YbFe2O4.5 and InFe2O4.5, show the conservation of the multilayer feature via a sliding of the iron’s and rare earth’ layer and a reorganization of the anionic sublattice. The modulated structures have a unique distribution of FeOn polyhedra (n = 4, 5 and 6). In contrast, the InGaFeO4.3 compound shows the particularity of Ga3+ cations to block the structural rearrangement. The R2M3O7 (Yb2Fe3O7.5 and In2Ga2MnO7.12) compounds have the RM2O4 units already discussed and, therefore, exhibit the same phenomenon of oxidation. Secondly, the study focuses on the research of new oxysulfides of lower dimension, by focusing on the compounds Ba3VS3(VO3S) and La3SiS4(CuS3). Two new structures Ba10V6S7O18 et Ba10.67V3O6Fe8.67S17.33 have been obtained with a low dimension framework made possible by the presence of Ba2+ cations and V(O,S)4 entities which are separators. The first phase opens the way to band gap engineering from the different types of anions including “isolated” sulfurs. The two other new phases Ba3(V,Cr)S3(VO3S) and La3Cu0.5 2δFe0.25+δSiS7 are made up of chains ((Cr/V)3+S3 and deficient (Fe2+/Cu+)S3) separated by tetrahedral entities (VO3S and SiS4).This study is conclude with the structural determination of Co7S8, a binary compound of Co-S system, and the discovery of it unconventional metallic behavior.
Ce manuscrit détaille la découverte de nouveaux matériaux oxydes et oxysulfures. Dans un premier temps, il porte sur l’étude de composés hexagonaux RM2O4 et R2M3O7 modifiés topotactiquement par oxydation. Les deux composés métastables, YbFe2O4.5 et InFe2O4.5, montrent la conservation du caractère multicouche via un jeu de glissement des couches de fer et de terre rare et une réorganisation du sous-réseau anionique. Les structures modulées présentent une distribution unique de polyèdres FeOn (n = 4, 5 et 6). En revanche, le composé InGaFeO4.3 met en évidence la particularité des cations Ga3+ à bloquer le réarrangement structural. Les composés R2M3O7 (Yb2Fe3O7.5 et In2Ga2MnO7.12) contiennent les unités RM2O4 déjà décrites et, donc, présentent les mêmes phénomènes d’oxydation. Dans un second temps, l’étude se concentre sur la recherche de nouveaux oxysulfures de basse dimensionnalité, en s’inspirant notamment des composés Ba3VS3(VO3S) et La3SiS4(CuS3). Les phases inédites Ba10V6S7O18 et Ba10.67V3O6Fe8.67S17.33 ont été obtenues avec une charpente de basse dimension rendue possible par la présence de cations Ba2+ et d’entités V(O,S)4 qui jouent le rôle de séparateurs. La première phase ouvre la voie à de l’ingénierie du band gap à partir des différents types d’anions dont des soufres « isolés ». Les deux autres nouvelles phases Ba3(V,Cr)S3(VO3S) et La3Cu0.5 2δFe0.25+δSiS7 sont constituées de chaines ((Cr/V)3+S3 et (Fe2+/Cu+)S3 déficientes) séparées par des entités tétraédriques (VO3S et SiS4). Cette étude se termine sur la détermination structurale de Co7S8, un composé binaire du système Co-S, et la découverte de son comportement métallique non conventionnel.
This manuscript details the discovery of new oxide and oxysulfides materials. First, it focuses on the study of hexagonal compounds RM2O4 and R2M3O7 topotactically modified by oxidation. The two metastable compounds, YbFe2O4.5 and InFe2O4.5, show the conservation of the multilayer feature via a sliding of the iron’s and rare earth’ layer and a reorganization of the anionic sublattice. The modulated structures have a unique distribution of FeOn polyhedra (n = 4, 5 and 6). In contrast, the InGaFeO4.3 compound shows the particularity of Ga3+ cations to block the structural rearrangement. The R2M3O7 (Yb2Fe3O7.5 and In2Ga2MnO7.12) compounds have the RM2O4 units already discussed and, therefore, exhibit the same phenomenon of oxidation. Secondly, the study focuses on the research of new oxysulfides of lower dimension, by focusing on the compounds Ba3VS3(VO3S) and La3SiS4(CuS3). Two new structures Ba10V6S7O18 et Ba10.67V3O6Fe8.67S17.33 have been obtained with a low dimension framework made possible by the presence of Ba2+ cations and V(O,S)4 entities which are separators. The first phase opens the way to band gap engineering from the different types of anions including “isolated” sulfurs. The two other new phases Ba3(V,Cr)S3(VO3S) and La3Cu0.5 2δFe0.25+δSiS7 are made up of chains ((Cr/V)3+S3 and deficient (Fe2+/Cu+)S3) separated by tetrahedral entities (VO3S and SiS4).This study is conclude with the structural determination of Co7S8, a binary compound of Co-S system, and the discovery of it unconventional metallic behavior.
05-04-2019
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Thèse
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Tours de Postnikov et invariants de Postnikov pour les opérades simpliciales
Tours de Postnikov et invariants de Postnikov pour les opérades simpliciales


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Nous adaptons la définition des sections de Postnikov et des tours de Postnikov des ensembles simpliciaux aux opérades simpliciales. Nous définissons ensuite des foncteurs de cotroncation afin de filtrer la tour de Postnikov d’une opérade simpliciale par les arités et former ainsi la double tour de Postnikov de cette opérade. Nous introduisons un nouveau type d’opérade, les gamma-opérades, où gamma désigne une opérade dans les groupoïdes. Nous les utilisons pour modéliser l’action de l’opérade groupoïde fondamental d’une opérade simpliciale sur ses groupes d’homotopies et son revêtement universel. Nous munissons la catégorie des gamma-opérades d’ensembles simpliciaux d’une structure de catégorie modèle. D’autre part, nous montrons que les gamma-opérades dans la catégorie des groupes abéliens munie de la structure monoïdale induite par la somme directe forment une catégorie abélienne. Cette catégorie abélienne fournit les coefficients pour la cohomologie équivariante opéradique que nous étudions ensuite. Une version relative de cette cohomologie est également étudiée. Nous définissons alors les invariants de Postnikov d’une opérade simpliciale. Ce sont des classes de cohomologie équivariante opéradique qui permettent de reconstruire inductivement et à homotopie près une opérade simpliciale à l’aide de sa double tour. Ce processus de reconstruction est utilisé afin de développer une théorie de l’obstruction pour les opérades simpliciales : on peut étendre un morphisme d’opérades simpliciales le long d’une cofibration si et seulement une suite de classes de cohomologie équivariante opéradique relative définie inductivement est nulle.
We adapt the definition of Postnikov sections and Postnikov towers of simplicial sets to simplicial operads. We then define cotruncation functors in order to filter the Postnikov tower of a simplicial operad by arity and form the Postnikov double tower of this operad. We introduce a new kind of operad, the gamma-operads with gamma a groupoid operad. We use them to model the action of the fundamental groupoid operad of a simplicial operad on its homotopy groups and its universal covering. We equip the category of gamma-operad in simplicial sets with a model structure. We also prove that the gamma-operads in the category of abelian group equipped with the monoidal structure induced by the direct sum form an abelian category. This abelian category provides the coefficients for the operadic equivariant cohomology we study afterward. Furthermore, we study a relative version of this cohomology. We thereafter define the Postnikov invariants of a simplicial operad. These are operadic equivariant cohomology classes which permit to reconstruct inductively and up to homotopy a simplicial operad by the mean of its double tower. This reconstruction process is used to develop an obstruction theory for simplicial operads : a simplicial operad morphism can be extended along a cofibration if an only if a sequence of relative operadic equivariant cohomology classes defined inductively vanishes.
Nous adaptons la définition des sections de Postnikov et des tours de Postnikov des ensembles simpliciaux aux opérades simpliciales. Nous définissons ensuite des foncteurs de cotroncation afin de filtrer la tour de Postnikov d’une opérade simpliciale par les arités et former ainsi la double tour de Postnikov de cette opérade. Nous introduisons un nouveau type d’opérade, les gamma-opérades, où gamma désigne une opérade dans les groupoïdes. Nous les utilisons pour modéliser l’action de l’opérade groupoïde fondamental d’une opérade simpliciale sur ses groupes d’homotopies et son revêtement universel. Nous munissons la catégorie des gamma-opérades d’ensembles simpliciaux d’une structure de catégorie modèle. D’autre part, nous montrons que les gamma-opérades dans la catégorie des groupes abéliens munie de la structure monoïdale induite par la somme directe forment une catégorie abélienne. Cette catégorie abélienne fournit les coefficients pour la cohomologie équivariante opéradique que nous étudions ensuite. Une version relative de cette cohomologie est également étudiée. Nous définissons alors les invariants de Postnikov d’une opérade simpliciale. Ce sont des classes de cohomologie équivariante opéradique qui permettent de reconstruire inductivement et à homotopie près une opérade simpliciale à l’aide de sa double tour. Ce processus de reconstruction est utilisé afin de développer une théorie de l’obstruction pour les opérades simpliciales : on peut étendre un morphisme d’opérades simpliciales le long d’une cofibration si et seulement une suite de classes de cohomologie équivariante opéradique relative définie inductivement est nulle.
We adapt the definition of Postnikov sections and Postnikov towers of simplicial sets to simplicial operads. We then define cotruncation functors in order to filter the Postnikov tower of a simplicial operad by arity and form the Postnikov double tower of this operad. We introduce a new kind of operad, the gamma-operads with gamma a groupoid operad. We use them to model the action of the fundamental groupoid operad of a simplicial operad on its homotopy groups and its universal covering. We equip the category of gamma-operad in simplicial sets with a model structure. We also prove that the gamma-operads in the category of abelian group equipped with the monoidal structure induced by the direct sum form an abelian category. This abelian category provides the coefficients for the operadic equivariant cohomology we study afterward. Furthermore, we study a relative version of this cohomology. We thereafter define the Postnikov invariants of a simplicial operad. These are operadic equivariant cohomology classes which permit to reconstruct inductively and up to homotopy a simplicial operad by the mean of its double tower. This reconstruction process is used to develop an obstruction theory for simplicial operads : a simplicial operad morphism can be extended along a cofibration if an only if a sequence of relative operadic equivariant cohomology classes defined inductively vanishes.
04-04-2019
04-04-2019
Thèse
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Oxydation sélective et préférentielle du sulfure d'hydrogène par bouclage chimique
Oxydation sélective et préférentielle du sulfure d'hydrogène par bouclage chimique


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Le gaz naturel et le biogaz contiennent du H2S qui doit être éliminé avant toute utilisation. Cela se fait généralement par adsorption, par la récupération de H2S et par conversion en soufre élémentaire dans des procédés de type Claus. L'oxydation sélective catalytique de H2S par O2 est une alternative, mais les catalyseurs subissent une désactivation en raison de l'accumulation d'espèces soufrées et le mélange H2S/O2 nuit à la sélectivité. De plus, cela ne peut pas être fait en présence de l'hydrocarbure pour des raisons de sécurité. Un procédé innovant d'oxydation sélective de H2S en bouclage chimique est proposé dans lequel la réaction se déroule en deux étapes : la réduction d’un solide porteur d’oxygène par H2S avec formation de S élémentaire et la régénération du porteur par O2.Il est démontré que V2O5 est une phase active prometteuse pour ce procédé. Parmi plusieurs supports testés, le TiO2 et le SiO2 s’avèrent les plus adéquats et il est montré que les matériaux de faible surface doivent être privilégiés. L'effet de la teneur en V2O5 sur le support de TiO2 est étudié et il est montré que la distribution optimale de phase active est atteinte lorsque l'équivalent de 2 monocouches de V2O5 est présent. L’étude de la réactivité de ce porteur montre qu’un équilibre optimal entre V3+, V4+ et V5+ est nécessaire. La présence d'espèces V4+ favorise la réactivité, mais seule la réduction d'espèces V5+ à V4+ est sélective, la réduction en V3+ entraînant la formation de SO2. Ce procédé est insensible à la présence de méthane, ouvrant la voie à la purification du biogaz ou du gaz naturel sans nécessiter de séparation préalable du H2S.
Natural gas and biogas resources contain H2S, which needs to be removed prior to any use. This is usually done by adsorption followed by H2S recovery and conversion through Claus type processes to produce elemental sulfur. Direct catalytic selective oxidation of the H2S to elemental sulfur is an alternative but catalysts suffer from deactivation due to accumulation of sulfur species and H2S/O2 mixing usually affects selectivity. Furthermore, it cannot be done in the presence of the hydrocarbon due to safety issues. To overcome these limitations, a Chemical Looping Selective Oxidation of H2S (CLSOSH) process is proposed in which the reaction proceeds in two steps: a “reductant step” in which H2S reduces the carrier and produces elemental S and an “oxidant step” in which the carrier is regenerated by O2. V2O5 was demonstrated that to be a promising active phase for CLSOSH. Several support materials were tested. TiO2 and SiO2 proved to be the most adequate and it was shown that low surface area materials should be privileged. The effect of V2O5 loading on TiO2 support was investigated and it was shown that optimal distribution of V2O5 is reached when the equivalent of 2 monolayers of active phase are present. Detailed analysis of the reactivity of this carrier showed that an optimal balance between V3+, V4+, and V5+ need to be found. The presence of V4+ species promote reactivity but only V5+ to V4+ species reduction should be involved to reach optimal selectivity as reduction to V3+ lead to SO2 formation. CLSOSH proved to be insensitive to the presence of methane is the feed, opening the path for biogas or natural gas purification without the need of H2S separation.
Le gaz naturel et le biogaz contiennent du H2S qui doit être éliminé avant toute utilisation. Cela se fait généralement par adsorption, par la récupération de H2S et par conversion en soufre élémentaire dans des procédés de type Claus. L'oxydation sélective catalytique de H2S par O2 est une alternative, mais les catalyseurs subissent une désactivation en raison de l'accumulation d'espèces soufrées et le mélange H2S/O2 nuit à la sélectivité. De plus, cela ne peut pas être fait en présence de l'hydrocarbure pour des raisons de sécurité. Un procédé innovant d'oxydation sélective de H2S en bouclage chimique est proposé dans lequel la réaction se déroule en deux étapes : la réduction d’un solide porteur d’oxygène par H2S avec formation de S élémentaire et la régénération du porteur par O2.Il est démontré que V2O5 est une phase active prometteuse pour ce procédé. Parmi plusieurs supports testés, le TiO2 et le SiO2 s’avèrent les plus adéquats et il est montré que les matériaux de faible surface doivent être privilégiés. L'effet de la teneur en V2O5 sur le support de TiO2 est étudié et il est montré que la distribution optimale de phase active est atteinte lorsque l'équivalent de 2 monocouches de V2O5 est présent. L’étude de la réactivité de ce porteur montre qu’un équilibre optimal entre V3+, V4+ et V5+ est nécessaire. La présence d'espèces V4+ favorise la réactivité, mais seule la réduction d'espèces V5+ à V4+ est sélective, la réduction en V3+ entraînant la formation de SO2. Ce procédé est insensible à la présence de méthane, ouvrant la voie à la purification du biogaz ou du gaz naturel sans nécessiter de séparation préalable du H2S.
Natural gas and biogas resources contain H2S, which needs to be removed prior to any use. This is usually done by adsorption followed by H2S recovery and conversion through Claus type processes to produce elemental sulfur. Direct catalytic selective oxidation of the H2S to elemental sulfur is an alternative but catalysts suffer from deactivation due to accumulation of sulfur species and H2S/O2 mixing usually affects selectivity. Furthermore, it cannot be done in the presence of the hydrocarbon due to safety issues. To overcome these limitations, a Chemical Looping Selective Oxidation of H2S (CLSOSH) process is proposed in which the reaction proceeds in two steps: a “reductant step” in which H2S reduces the carrier and produces elemental S and an “oxidant step” in which the carrier is regenerated by O2. V2O5 was demonstrated that to be a promising active phase for CLSOSH. Several support materials were tested. TiO2 and SiO2 proved to be the most adequate and it was shown that low surface area materials should be privileged. The effect of V2O5 loading on TiO2 support was investigated and it was shown that optimal distribution of V2O5 is reached when the equivalent of 2 monolayers of active phase are present. Detailed analysis of the reactivity of this carrier showed that an optimal balance between V3+, V4+, and V5+ need to be found. The presence of V4+ species promote reactivity but only V5+ to V4+ species reduction should be involved to reach optimal selectivity as reduction to V3+ lead to SO2 formation. CLSOSH proved to be insensitive to the presence of methane is the feed, opening the path for biogas or natural gas purification without the need of H2S separation.
03-04-2019
03-04-2019
Thèse
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In depth systemic biology analysis of central nervous system injuries
In depth systemic biology analysis of central nervous system injuries


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Dans un contexte d’étude des altérations biologiques survenant après un impact sur le système nerveux central (SNC), ma thèse porte sur l’étude des modifications protéomiques et lipidiques survenant après une lésion du SNC. Une étude spatio-temporelle a été menée sur un modèle TBI de rat afin d'identifier des marqueurs spécifiques de la lésion. En utilisant le MALDI-MSI, nous avons effectués une reconstruction 3D du cerveau lésé 3 jours post-lésion et nous avons représentés les molécules lipidiques spécifiques à la lésion. Après, cette analyse est réalisé avec d’autres délais après l’impact: 1, 3, 7 et 10 jours. En parallèle, une analyse microprotéomique est réalisée sur des coupes de tissus dans une approche visant à corréler les modifications lipidiques et protéiques. Nos résultats ont permis d'identifier une famille de lipides, les acylcarnitines, exprimés dans le cortex lésé avec une intensité maximale à 3 jours post-impact. Les données de protéomiques ont montrés une régulation positive de l’expression de protéines liées à la maladie de Parkinson. Dans l’ensemble, nos résultats décrivent un lien entre le TBI léger et la maladie de Parkinson dès 3 jours après l’impact, avec un rôle possible de l’acylcarnitine. Cette même famille de molécules est aussi présente dans les lésions médullaires. Dans une approche thérapeutique, les résultats précédents ont montrés que la protéine RhoA est un candidat majeur dans SCI. Après avoir utilisé un inhibiteur de RhoA, une étude protéomique a été réalisée pour évaluer l’impact sur ces lésions. Les résultats montrent que les traitements in-vivo et in-vitro avec l’inhibiteur stimule la croissance neuritique et la régénération axonale.
In the context of studying biological alterations occurring post impact to the central nervous system, my thesis was focused on studying the proteomic and lipid changes occurring post injury to the brain and spinal cord. A fundamental spatio-temporal study was conducted on an open-head rat TBI model to identify potential injury-specific markers. Using MALDI MSI, we performed 3D reconstruction of the injured brain at 3 days after injury and depicted lesion-specific m/z lipid molecules. After, MALDI MSI was applied on the acute/sub-acute time frame post impact: 1 day, 3 days, 7 days, and 10 days. In parallel, a microproteomic analysis was carried out on tissue segments directly consecutive to the imaged ones in an approach to correlate both lipid and protein changes. Our results yielded the identification of a family of lipids, acylcarnitines, which are expressed within the injured cortex with maximum intensity 3 days post impact. These lipid molecules also were found to be expressed in the substantia nigra and microproteomics data showed an upregulation in expression of Parkinson’s related proteins. Taken altogether, our results depict a role of link between mild-TBI and Parkinson’s disease as early as 3 days post impact, with a possible role of acylcarnitine. This same family of molecules was also present in SCI. In a therapeutic approach previous results showed RhoA protein as a major candidate post impact in SCI. After using RhoA inhibitor treatment, a proteomic study was carried out to investigate its impact on SCI. The results showed that both in-vivo and in-vitro treatment with RhoA inhibitor stimulated neurite outgrowth and helped in axonal regeneration.
Dans un contexte d’étude des altérations biologiques survenant après un impact sur le système nerveux central (SNC), ma thèse porte sur l’étude des modifications protéomiques et lipidiques survenant après une lésion du SNC. Une étude spatio-temporelle a été menée sur un modèle TBI de rat afin d'identifier des marqueurs spécifiques de la lésion. En utilisant le MALDI-MSI, nous avons effectués une reconstruction 3D du cerveau lésé 3 jours post-lésion et nous avons représentés les molécules lipidiques spécifiques à la lésion. Après, cette analyse est réalisé avec d’autres délais après l’impact: 1, 3, 7 et 10 jours. En parallèle, une analyse microprotéomique est réalisée sur des coupes de tissus dans une approche visant à corréler les modifications lipidiques et protéiques. Nos résultats ont permis d'identifier une famille de lipides, les acylcarnitines, exprimés dans le cortex lésé avec une intensité maximale à 3 jours post-impact. Les données de protéomiques ont montrés une régulation positive de l’expression de protéines liées à la maladie de Parkinson. Dans l’ensemble, nos résultats décrivent un lien entre le TBI léger et la maladie de Parkinson dès 3 jours après l’impact, avec un rôle possible de l’acylcarnitine. Cette même famille de molécules est aussi présente dans les lésions médullaires. Dans une approche thérapeutique, les résultats précédents ont montrés que la protéine RhoA est un candidat majeur dans SCI. Après avoir utilisé un inhibiteur de RhoA, une étude protéomique a été réalisée pour évaluer l’impact sur ces lésions. Les résultats montrent que les traitements in-vivo et in-vitro avec l’inhibiteur stimule la croissance neuritique et la régénération axonale.
In the context of studying biological alterations occurring post impact to the central nervous system, my thesis was focused on studying the proteomic and lipid changes occurring post injury to the brain and spinal cord. A fundamental spatio-temporal study was conducted on an open-head rat TBI model to identify potential injury-specific markers. Using MALDI MSI, we performed 3D reconstruction of the injured brain at 3 days after injury and depicted lesion-specific m/z lipid molecules. After, MALDI MSI was applied on the acute/sub-acute time frame post impact: 1 day, 3 days, 7 days, and 10 days. In parallel, a microproteomic analysis was carried out on tissue segments directly consecutive to the imaged ones in an approach to correlate both lipid and protein changes. Our results yielded the identification of a family of lipids, acylcarnitines, which are expressed within the injured cortex with maximum intensity 3 days post impact. These lipid molecules also were found to be expressed in the substantia nigra and microproteomics data showed an upregulation in expression of Parkinson’s related proteins. Taken altogether, our results depict a role of link between mild-TBI and Parkinson’s disease as early as 3 days post impact, with a possible role of acylcarnitine. This same family of molecules was also present in SCI. In a therapeutic approach previous results showed RhoA protein as a major candidate post impact in SCI. After using RhoA inhibitor treatment, a proteomic study was carried out to investigate its impact on SCI. The results showed that both in-vivo and in-vitro treatment with RhoA inhibitor stimulated neurite outgrowth and helped in axonal regeneration.
03-04-2019
03-04-2019
Thèse
Thèse
Récemment, le développement de systèmes intelligents dédiés pour la compréhension du comportement humain est devenu un axe de recherche très important. En effet, il est très important de comprendre le comportement humain pour rendre les machines capables d'aider et interagir avec les humains. Pour cela, plusieurs approches de l'état de l'art commencent par détecter automatiquement un ensemble de points 2D ou 3D, appelés marqueurs, sur le corps et/ou le visage humain à partir de données visuelles. L’analyse des séquences temporelles de ces marqueurs pose plusieurs défis dus aux erreurs de suivi et aux variabilités temporelles et de pose. Dans cette thèse, nous proposons deux nouvelles représentations spatio-temporelles avec des outils de calcul appropriés pour la compréhension du comportement humain. La première consiste à représenter une séquence temporelle de marqueurs par une trajectoire de matrices de Gram. Les matrices de Gram sont des matrices semi-définies positives de rang fixe et vivent dans un espace non-linéaire dans lequel les outils d’apprentissage automatique conventionnels ne peuvent pas être appliqués directement. Nous évaluons l’efficacité de notre approche dans plusieurs applications, impliquant des marqueurs 2D et 3D de visages et de corps humain, tels que la reconnaissance des émotions à partir des expressions faciales la reconnaissance d’actions et des émotions à partir des données de profondeur 3D. La deuxième représentation proposée dans cette thèse est basée sur les coordonnées barycentriques des marqueurs de visages 2D. Cette représentation permet d’utiliser les outils de calcul et d’apprentissage automatique tels que les techniques d’apprentissage de métrique. Les résultats obtenus en reconnaissance des expressions faciales et en mesure automatique de la sévérité de la dépression à partir du visage montrent tout l’intérêt de la représentation barycentrique combinée à des techniques d’apprentissage automatique. Les résultats obtenus avec les deux méthodes proposées sur des bases de données réelles montrent la compétitivité de nos approches avec les méthodes récentes de l’état de l’art.
Developing intelligent systems dedicated to human behavior understanding has been a very hot research topic in the few recent decades. Indeed, it is crucial to understand the human behavior in order to make machines able to interact with, assist, and help humans in their daily life.. Recent breakthroughs in computer vision and machine learning have made this possible. For instance, human-related computer vision problems can be approached by first detecting and tracking 2D or 3D landmark points from visual data. Two relevant examples of this are given by the facial landmarks detected on the human face and the skeletons tracked along videos of human bodies. These techniques generate temporal sequences of landmark configurations, which exhibit several distortions in their analysis, especially in uncontrolled environments, due to view variations, inaccurate detection and tracking, missing data, etc. In this thesis, we propose two novel space-time representations of human landmark sequences along with suitable computational tools for human behavior understanding. Firstly, we propose a representation based on trajectories of Gram matrices of human landmarks. Gram matrices are positive semi-definite matrices of fixed rank and lie on a nonlinear manifold where standard computational and machine learning techniques could not be applied in a straightforward way. To overcome this issue, we make use of some notions of the Riemannian geometry and derive suitable computational tools for analyzing Gram trajectories. We evaluate the proposed approach in several human related applications involving 2D and 3D landmarks of human faces and bodies such us emotion recognition from facial expression and body movements and also action recognition from skeletons. Secondly, we propose another representation based on the barycentric coordinates of 2D facial landmarks. While being related to the Gram trajectory representation and robust to view variations, the barycentric representation allows to directly work with standard computational tools. The evaluation of this second approach is conducted on two face analysis tasks namely, facial expression recognition and depression severity level assessment. The obtained results with the two proposed approaches on real benchmarks are competitive with respect to recent state-of-the-art methods.
Récemment, le développement de systèmes intelligents dédiés pour la compréhension du comportement humain est devenu un axe de recherche très important. En effet, il est très important de comprendre le comportement humain pour rendre les machines capables d'aider et interagir avec les humains. Pour cela, plusieurs approches de l'état de l'art commencent par détecter automatiquement un ensemble de points 2D ou 3D, appelés marqueurs, sur le corps et/ou le visage humain à partir de données visuelles. L’analyse des séquences temporelles de ces marqueurs pose plusieurs défis dus aux erreurs de suivi et aux variabilités temporelles et de pose. Dans cette thèse, nous proposons deux nouvelles représentations spatio-temporelles avec des outils de calcul appropriés pour la compréhension du comportement humain. La première consiste à représenter une séquence temporelle de marqueurs par une trajectoire de matrices de Gram. Les matrices de Gram sont des matrices semi-définies positives de rang fixe et vivent dans un espace non-linéaire dans lequel les outils d’apprentissage automatique conventionnels ne peuvent pas être appliqués directement. Nous évaluons l’efficacité de notre approche dans plusieurs applications, impliquant des marqueurs 2D et 3D de visages et de corps humain, tels que la reconnaissance des émotions à partir des expressions faciales la reconnaissance d’actions et des émotions à partir des données de profondeur 3D. La deuxième représentation proposée dans cette thèse est basée sur les coordonnées barycentriques des marqueurs de visages 2D. Cette représentation permet d’utiliser les outils de calcul et d’apprentissage automatique tels que les techniques d’apprentissage de métrique. Les résultats obtenus en reconnaissance des expressions faciales et en mesure automatique de la sévérité de la dépression à partir du visage montrent tout l’intérêt de la représentation barycentrique combinée à des techniques d’apprentissage automatique. Les résultats obtenus avec les deux méthodes proposées sur des bases de données réelles montrent la compétitivité de nos approches avec les méthodes récentes de l’état de l’art.
Developing intelligent systems dedicated to human behavior understanding has been a very hot research topic in the few recent decades. Indeed, it is crucial to understand the human behavior in order to make machines able to interact with, assist, and help humans in their daily life.. Recent breakthroughs in computer vision and machine learning have made this possible. For instance, human-related computer vision problems can be approached by first detecting and tracking 2D or 3D landmark points from visual data. Two relevant examples of this are given by the facial landmarks detected on the human face and the skeletons tracked along videos of human bodies. These techniques generate temporal sequences of landmark configurations, which exhibit several distortions in their analysis, especially in uncontrolled environments, due to view variations, inaccurate detection and tracking, missing data, etc. In this thesis, we propose two novel space-time representations of human landmark sequences along with suitable computational tools for human behavior understanding. Firstly, we propose a representation based on trajectories of Gram matrices of human landmarks. Gram matrices are positive semi-definite matrices of fixed rank and lie on a nonlinear manifold where standard computational and machine learning techniques could not be applied in a straightforward way. To overcome this issue, we make use of some notions of the Riemannian geometry and derive suitable computational tools for analyzing Gram trajectories. We evaluate the proposed approach in several human related applications involving 2D and 3D landmarks of human faces and bodies such us emotion recognition from facial expression and body movements and also action recognition from skeletons. Secondly, we propose another representation based on the barycentric coordinates of 2D facial landmarks. While being related to the Gram trajectory representation and robust to view variations, the barycentric representation allows to directly work with standard computational tools. The evaluation of this second approach is conducted on two face analysis tasks namely, facial expression recognition and depression severity level assessment. The obtained results with the two proposed approaches on real benchmarks are competitive with respect to recent state-of-the-art methods.
02-04-2019
02-04-2019
Thèse
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Le co-design d’un noyau de système d’exploitation et de sa preuve formelle d’isolation
Le co-design d’un noyau de système d’exploitation et de sa preuve formelle d’isolation


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Dans cette thèse nous proposons un nouveau concept de noyau adapté à la preuve que nous avons appelé « proto-noyau ». Il s’agit d’un noyau de système d’exploitation minimal où la minimisation de sa taille est principalement motivée par la réduction du coût de la preuve mais aussi de la surface d’attaque. Ceci nous amène à définir une nouvelle stratégie de « co-design » du noyau et de sa preuve. Elle est fondée principalement sur les feedbacks entre les différentes phases de développement du noyau, allant de la définition des besoins jusqu’à la vérification formelle de ses propriétés. Ainsi, dans ce contexte nous avons conçu et implémenté le proto-noyau Pip. L’ensemble de ses appels système a été choisi minutieusement pendant la phase de conception pour assurer à la fois la faisabilité de la preuve et l’utilisabilité du système. Le code de Pip est écrit en Gallina (le langage de spécification de l’assistant de preuve Coq) puis traduit automatiquement vers le langage C. La propriété principale étudiée dans ces travaux est une propriété de sécurité, exprimée en termes d’isolation mémoire. Cette propriété a été largement étudiée dans la littérature de par son importance. Ainsi, nos travaux consistent plus particulièrement à orienter le développement des concepts de base de ce noyau minimaliste par la vérification formelle de cette propriété. La stratégie de vérification a été expérimentée, dans un premier temps, sur un modèle générique de micro-noyau que nous avons également écrit en Gallina. Par ce modèle simplifié de micro-noyau nous avons pu valider notre approche de vérification avant de l’appliquer sur l’implémentation concrète du proto-noyau Pip.
In this thesis we propose a new kernel concept adapted to verification that we have called protokernel. It is a minimal operating system kernel where the minimization of its size is motivated by the reduction of the cost of proof and of the attack surface. This leads us to define a new strategy of codesign of the kernel and its proof. It is based mainly on the feedbacks between the various steps of development of the kernel, ranging from the definition of its specification to the formal verification of its properties. Thus, in this context we have designed and implemented the Pip protokernel. All of its system calls were carefully identified during the design step to ensure both the feasibility of proof and the usability of the system. The code of Pip is written in Gallina (the specification language of the Coq proof assistant) and then automatically translated into C code. The main property studied in this work is a security property, expressed in terms of memory isolation. This property has been largely discussed in the literature due to its importance. Thus, our work consists more particularly in guiding the developer to define the fundamental concepts of this minimalistic kernel through the formal verification of its isolation property. The verification strategy was first experimented with a generic microkernel model that we also wrote in Gallina. With this simplified microkernel model we were able to validate our verification approach before applying it to the concrete implementation of the Pip protokernel.
Dans cette thèse nous proposons un nouveau concept de noyau adapté à la preuve que nous avons appelé « proto-noyau ». Il s’agit d’un noyau de système d’exploitation minimal où la minimisation de sa taille est principalement motivée par la réduction du coût de la preuve mais aussi de la surface d’attaque. Ceci nous amène à définir une nouvelle stratégie de « co-design » du noyau et de sa preuve. Elle est fondée principalement sur les feedbacks entre les différentes phases de développement du noyau, allant de la définition des besoins jusqu’à la vérification formelle de ses propriétés. Ainsi, dans ce contexte nous avons conçu et implémenté le proto-noyau Pip. L’ensemble de ses appels système a été choisi minutieusement pendant la phase de conception pour assurer à la fois la faisabilité de la preuve et l’utilisabilité du système. Le code de Pip est écrit en Gallina (le langage de spécification de l’assistant de preuve Coq) puis traduit automatiquement vers le langage C. La propriété principale étudiée dans ces travaux est une propriété de sécurité, exprimée en termes d’isolation mémoire. Cette propriété a été largement étudiée dans la littérature de par son importance. Ainsi, nos travaux consistent plus particulièrement à orienter le développement des concepts de base de ce noyau minimaliste par la vérification formelle de cette propriété. La stratégie de vérification a été expérimentée, dans un premier temps, sur un modèle générique de micro-noyau que nous avons également écrit en Gallina. Par ce modèle simplifié de micro-noyau nous avons pu valider notre approche de vérification avant de l’appliquer sur l’implémentation concrète du proto-noyau Pip.
In this thesis we propose a new kernel concept adapted to verification that we have called protokernel. It is a minimal operating system kernel where the minimization of its size is motivated by the reduction of the cost of proof and of the attack surface. This leads us to define a new strategy of codesign of the kernel and its proof. It is based mainly on the feedbacks between the various steps of development of the kernel, ranging from the definition of its specification to the formal verification of its properties. Thus, in this context we have designed and implemented the Pip protokernel. All of its system calls were carefully identified during the design step to ensure both the feasibility of proof and the usability of the system. The code of Pip is written in Gallina (the specification language of the Coq proof assistant) and then automatically translated into C code. The main property studied in this work is a security property, expressed in terms of memory isolation. This property has been largely discussed in the literature due to its importance. Thus, our work consists more particularly in guiding the developer to define the fundamental concepts of this minimalistic kernel through the formal verification of its isolation property. The verification strategy was first experimented with a generic microkernel model that we also wrote in Gallina. With this simplified microkernel model we were able to validate our verification approach before applying it to the concrete implementation of the Pip protokernel.
02-04-2019
02-04-2019
Thèse
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