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SARR : système d'aide à la régulation et la reconfiguration des réseaux de transport multimodal
SARR : système d'aide à la régulation et la reconfiguration des réseaux de transport multimodal


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II est bien difficile, en temps réel, de suivre les horaires issus du processus de planification des réseaux de transport réalisée en temps anticipé. En effet, l'apparition de perturbations complexes et aléatoires nécessite un traitement rapide à travers un processus de régulation. Dans ce contexte, nous proposons un système d'Aide à la décision nommé SARR (Système d'Aide à la Régulation et la Reconfiguration), pour assister les exploitants dans ces tâches de gestion d'exploitation. Les premières contributions portent sur l'élaboration d'un module d'apprentissage et de classification utilisant la technique S.V.M (Séparateurs à Vaste Marge) pour le diagnostic et la régulation des cas familiers. Mais dans les cas de perturbations plus complexes, simultanées et difficiles à gérer, nous proposons alors une première approche à colonie de fourmis pour la reconfiguration spatiale nommé ACFRS (Algorithme à Colonie de Fourmis pour la Reconfiguration Spatiale). Un autre algorithme est développé pour la régulation horaire appelé ACFRH (Algorithme à Colonie de Fourmis pour la Régulation Horaire). Ces deux approches disposent de bonnes performances en termes de convergence et qualité de solutions, Ces dernières sont prouvées et montrés à travers des scénarii de simulation.
II est bien difficile, en temps réel, de suivre les horaires issus du processus de planification des réseaux de transport réalisée en temps anticipé. En effet, l'apparition de perturbations complexes et aléatoires nécessite un traitement rapide à travers un processus de régulation. Dans ce contexte, nous proposons un système d'Aide à la décision nommé SARR (Système d'Aide à la Régulation et la Reconfiguration), pour assister les exploitants dans ces tâches de gestion d'exploitation. Les premières contributions portent sur l'élaboration d'un module d'apprentissage et de classification utilisant la technique S.V.M (Séparateurs à Vaste Marge) pour le diagnostic et la régulation des cas familiers. Mais dans les cas de perturbations plus complexes, simultanées et difficiles à gérer, nous proposons alors une première approche à colonie de fourmis pour la reconfiguration spatiale nommé ACFRS (Algorithme à Colonie de Fourmis pour la Reconfiguration Spatiale). Un autre algorithme est développé pour la régulation horaire appelé ACFRH (Algorithme à Colonie de Fourmis pour la Régulation Horaire). Ces deux approches disposent de bonnes performances en termes de convergence et qualité de solutions, Ces dernières sont prouvées et montrés à travers des scénarii de simulation.
05-03-2020
05-03-2020
Thèse
Thèse

Theory and empirical evidence on contemporary international migration : Five contributions
Theory and empirical evidence on contemporary international migration : Five contributions


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Cette thèse contribue à l’économie de la migration. Ce domaine de recherche analyse les raisons pour lesquelles les individus migrent, et quelles sont les conséquences pour les sociétés d’origine et d’accueil. Dans ce travail, nous nous concentrons sur les déterminants de la mobilité internationale. Plus particulièrement, nous cherchons à savoir dans quelle mesure la mondialisation détermine la migration internationale. Plusieurs définitions du terme de mondialisation existent. Il s’agit d’un processus d’intégration mondiale des marchés mondiaux pouvant être caractérisé par une normalisation progressive des réglementations nationales et par un accroissement de la concurrence entre agents économiques. Ce processus résulte de la libéralisation du commerce et des flux de facteurs de production, et d’une amélioration des technologies de transport et de communication. Plus précisément, nous étudions (i) la façon dont la migration internationale interagit avec les autres flux internationaux, à savoir le commerce international et les investissements directs étrangers, et (ii) la façon dont les décisions individuelles de migrer sont affectées par l’intégration croissante des économies.
This thesis contributes to the economics of migration. This field of research analyses why people move and the consequences for origin and host societies. Our work focuses on the determinants of the international mobility of people, particularly on how globalisation forces shape international migration. Various definitions of the term globalisation exist. Here, it is defined as a global integration process of world markets that can be characterised by a progressive standardisation of national regulations and increasing competition among economic agents. This process results from trade and factor flow liberalisation, as well as from an improvement of communication and transport technologies. More precisely, we study (i) how international migration interacts with other international flows, namely trade and foreign direct investment, and (ii) how migration decisions are impacted by the growing integration of economies.
Cette thèse contribue à l’économie de la migration. Ce domaine de recherche analyse les raisons pour lesquelles les individus migrent, et quelles sont les conséquences pour les sociétés d’origine et d’accueil. Dans ce travail, nous nous concentrons sur les déterminants de la mobilité internationale. Plus particulièrement, nous cherchons à savoir dans quelle mesure la mondialisation détermine la migration internationale. Plusieurs définitions du terme de mondialisation existent. Il s’agit d’un processus d’intégration mondiale des marchés mondiaux pouvant être caractérisé par une normalisation progressive des réglementations nationales et par un accroissement de la concurrence entre agents économiques. Ce processus résulte de la libéralisation du commerce et des flux de facteurs de production, et d’une amélioration des technologies de transport et de communication. Plus précisément, nous étudions (i) la façon dont la migration internationale interagit avec les autres flux internationaux, à savoir le commerce international et les investissements directs étrangers, et (ii) la façon dont les décisions individuelles de migrer sont affectées par l’intégration croissante des économies.
This thesis contributes to the economics of migration. This field of research analyses why people move and the consequences for origin and host societies. Our work focuses on the determinants of the international mobility of people, particularly on how globalisation forces shape international migration. Various definitions of the term globalisation exist. Here, it is defined as a global integration process of world markets that can be characterised by a progressive standardisation of national regulations and increasing competition among economic agents. This process results from trade and factor flow liberalisation, as well as from an improvement of communication and transport technologies. More precisely, we study (i) how international migration interacts with other international flows, namely trade and foreign direct investment, and (ii) how migration decisions are impacted by the growing integration of economies.
02-03-2020
02-03-2020
Thèse
Thèse

Propriétés d’oxydes de manganèse divisés au sein d’une silice mésoporeuse organisée pour l’oxydation totale du formaldéhyde
Propriétés d’oxydes de manganèse divisés au sein d’une silice mésoporeuse organisée pour l’oxydation totale du formaldéhyde


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Le formaldéhyde est un Composé Organique Volatil (COV) fréquemment retrouvé dans les environnements intérieurs. Son oxydation catalytique totale en produits inoffensifs pour l'homme a été étudiée et de nouveaux matériaux catalytiques à base d’oxyde de manganèse (Mn) ont été développés au cours de travail de thèse. Dans une première partie, différents paramètres pour la synthèse du catalyseur ont été étudiés afin d'optimiser la dispersion d'oxydes de manganèse au sein de la mésoporosité d'une silice organisée (SBA-15) par une méthode originale d’infiltration à l’état fondu des espèces de Mn. Il a été montré que si l’agent structurant du support était conservé pendant l’étape d’infiltration, les espèces d’oxyde de manganèse se trouvaient hautement divisées dans la mésoporosité de la silice. Cependant en raison d’un faible degré d’oxydation moyen du Mn, les catalyseurs obtenus par cette méthode d’infiltration ne présentaient pas une activité optimale dans l’oxydation catalytique du formaldéhyde. Dans une seconde partie, il a été montré que l’extraction partielle de l’agent structurant avant l’infiltration du Mn avait permis une très bonne dispersion des espèces de Mn tout en limitant leur réduction chimique au cours de l’activation du catalyseur. Enfin un traitement acide du Mn déjà infiltré au sein de la silice a permis une augmentation du degré d’oxydation du Mn et une amélioration des propriétés texturales des matériaux catalytiques. Ces deux approches pré et post-infiltration du Mn au sein d’un support silicique ont conduit à des catalyseurs Mn/SBA-15 beaucoup plus performants dans l’oxydation catalytique totale du formaldéhyde.
Formaldehyde is a Volatile Organic Compound (VOC) usually found in indoor environments. Total catalytic oxidation of formaldehyde to human harmless products has been studied and new catalytic materials based on manganese oxides (Mn) have been developed during thesis work. In a first part, different parameters for the synthesis of the catalyst were studied in order to optimize the dispersion of manganese oxides within the mesoporosity of organized silica (SBA-15) by an original method of infiltration at the melted state of Mn species. It has been shown that if the template of the support was preserved during the infiltration step, the manganese oxide species were highly divided in the mesoporosity of the silica. However, due to a low average oxidation state of Mn, the catalysts obtained by this infiltration method did not exhibit optimal activity in the catalytic oxidation of formaldehyde. In a second part, it was shown that the partial extraction of the structuring agent before the infiltration of Mn had allowed to a very good dispersion of the Mn species while limiting their chemical reduction during the catalyst activation step. Finally, an acid treatment of the Mn species already infiltrated within the silica has allowed an increase in the average oxidation state of the Mn and an improvement in the textural properties of the catalytic materials. These two pre- and post-infiltration approaches of Mn in a silicic carrier have led to Mn / SBA-15 catalysts which are much more efficient in the total catalytic oxidation of formaldehyde.
Le formaldéhyde est un Composé Organique Volatil (COV) fréquemment retrouvé dans les environnements intérieurs. Son oxydation catalytique totale en produits inoffensifs pour l'homme a été étudiée et de nouveaux matériaux catalytiques à base d’oxyde de manganèse (Mn) ont été développés au cours de travail de thèse. Dans une première partie, différents paramètres pour la synthèse du catalyseur ont été étudiés afin d'optimiser la dispersion d'oxydes de manganèse au sein de la mésoporosité d'une silice organisée (SBA-15) par une méthode originale d’infiltration à l’état fondu des espèces de Mn. Il a été montré que si l’agent structurant du support était conservé pendant l’étape d’infiltration, les espèces d’oxyde de manganèse se trouvaient hautement divisées dans la mésoporosité de la silice. Cependant en raison d’un faible degré d’oxydation moyen du Mn, les catalyseurs obtenus par cette méthode d’infiltration ne présentaient pas une activité optimale dans l’oxydation catalytique du formaldéhyde. Dans une seconde partie, il a été montré que l’extraction partielle de l’agent structurant avant l’infiltration du Mn avait permis une très bonne dispersion des espèces de Mn tout en limitant leur réduction chimique au cours de l’activation du catalyseur. Enfin un traitement acide du Mn déjà infiltré au sein de la silice a permis une augmentation du degré d’oxydation du Mn et une amélioration des propriétés texturales des matériaux catalytiques. Ces deux approches pré et post-infiltration du Mn au sein d’un support silicique ont conduit à des catalyseurs Mn/SBA-15 beaucoup plus performants dans l’oxydation catalytique totale du formaldéhyde.
Formaldehyde is a Volatile Organic Compound (VOC) usually found in indoor environments. Total catalytic oxidation of formaldehyde to human harmless products has been studied and new catalytic materials based on manganese oxides (Mn) have been developed during thesis work. In a first part, different parameters for the synthesis of the catalyst were studied in order to optimize the dispersion of manganese oxides within the mesoporosity of organized silica (SBA-15) by an original method of infiltration at the melted state of Mn species. It has been shown that if the template of the support was preserved during the infiltration step, the manganese oxide species were highly divided in the mesoporosity of the silica. However, due to a low average oxidation state of Mn, the catalysts obtained by this infiltration method did not exhibit optimal activity in the catalytic oxidation of formaldehyde. In a second part, it was shown that the partial extraction of the structuring agent before the infiltration of Mn had allowed to a very good dispersion of the Mn species while limiting their chemical reduction during the catalyst activation step. Finally, an acid treatment of the Mn species already infiltrated within the silica has allowed an increase in the average oxidation state of the Mn and an improvement in the textural properties of the catalytic materials. These two pre- and post-infiltration approaches of Mn in a silicic carrier have led to Mn / SBA-15 catalysts which are much more efficient in the total catalytic oxidation of formaldehyde.
02-03-2020
02-03-2020
Thèse
Thèse

Modélisation et caractérisation de dispositifs MEMS de puissance pour des applications hyperfréquences
Modélisation et caractérisation de dispositifs MEMS de puissance pour des applications hyperfréquences


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Ces travaux de thèse s’inscrivent dans le projet NANOCOM. Le premier axe du projet NANOCOM est de développer une nouvelle approche pour la génération future de systèmes intelligents, en introduisant de diélectriques nano structurés dans les MEMS capacitifs pour améliorer la fiabilité par un ordre de grandeur. Le second axe est d'améliorer les performances thermiques du dispositif et d’augmenter la tenue en puissance. Le premier chapitre présente l’état de l’art sur les commutateurs MEMS RF fiables de puissance. L’intérêt des différentes configurations de commutateurs est exposé ainsi que la fiabilité des commutateurs est abordée. Le second chapitre présente une méthode de modélisation 3D multi-physique de MEMS RF pour simuler les performances mécaniques et hyperfréquences. Dans le troisième chapitre, toutes les étapes pour concevoir une nouvelle architecture de MEMS de puissance fiable sont décrites. Nous utilisons les logiciels de simulations 3D pour comparer les performances de différentes architectures proposées pour terminer par la simulation complète, la fabrication et à la mesure de l’architecture finale retenue.
This thesis is part of the NANOCOM project. The first axis of project NANOCOM is to develop a new approach for the future generation of intelligent systems, by introducing a nanostructured dielectric into the capacitive MEMS to improve reliability by an order of magnitude. The second axis is to improve the thermal performances of the device and to increase the power handling. The first chapter presents the state of the art of reliable power RF MEMS switches. The purpose of the various configurations of switches is exposed as well as the reliability of the switches. The second chapter presents a 3D multi-physics modeling method for RF MEMS switches to simulate the mechanical performances and high frequencies behavior. In the third chapter, all the stages to conceive a new architecture of reliable power switches are described. We use the 3D simulations software to compare performances of various architectures, ending by a complete simulation, manufacturing and measurements of the final selected architecture.
Ces travaux de thèse s’inscrivent dans le projet NANOCOM. Le premier axe du projet NANOCOM est de développer une nouvelle approche pour la génération future de systèmes intelligents, en introduisant de diélectriques nano structurés dans les MEMS capacitifs pour améliorer la fiabilité par un ordre de grandeur. Le second axe est d'améliorer les performances thermiques du dispositif et d’augmenter la tenue en puissance. Le premier chapitre présente l’état de l’art sur les commutateurs MEMS RF fiables de puissance. L’intérêt des différentes configurations de commutateurs est exposé ainsi que la fiabilité des commutateurs est abordée. Le second chapitre présente une méthode de modélisation 3D multi-physique de MEMS RF pour simuler les performances mécaniques et hyperfréquences. Dans le troisième chapitre, toutes les étapes pour concevoir une nouvelle architecture de MEMS de puissance fiable sont décrites. Nous utilisons les logiciels de simulations 3D pour comparer les performances de différentes architectures proposées pour terminer par la simulation complète, la fabrication et à la mesure de l’architecture finale retenue.
This thesis is part of the NANOCOM project. The first axis of project NANOCOM is to develop a new approach for the future generation of intelligent systems, by introducing a nanostructured dielectric into the capacitive MEMS to improve reliability by an order of magnitude. The second axis is to improve the thermal performances of the device and to increase the power handling. The first chapter presents the state of the art of reliable power RF MEMS switches. The purpose of the various configurations of switches is exposed as well as the reliability of the switches. The second chapter presents a 3D multi-physics modeling method for RF MEMS switches to simulate the mechanical performances and high frequencies behavior. In the third chapter, all the stages to conceive a new architecture of reliable power switches are described. We use the 3D simulations software to compare performances of various architectures, ending by a complete simulation, manufacturing and measurements of the final selected architecture.
02-03-2020
02-03-2020
Thèse
Thèse

Les producteurs de contenus sous licences libres : engagements et coordinations
Les producteurs de contenus sous licences libres : engagements et coordinations


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Les individus sur internet font quotidiennement usage d’outils informatiques créés et mis à disposition par des personnes n’exigeant pas de contrepartie. Certains de ces outils sont dits libres (free) ou ouverts (open), ce qui signifie que leurs auteurs autorisent, via des contrats de licences spécifiques, leurs utilisations et leurs modifications par tous les utilisateurs. La plus grande partie de la littérature scientifique a, jusqu’à présent, expliqué ce phénomène au travers des hypothèses économiques d’incitations individuelles. D’après cette approche les contributeurs produisant ces outils estiment que leur participation à ces projets collectifs ont des effets positifs à court et moyen termes sur leurs carrières professionnelles. À partir d’une revue de littérature et de l’étude de trois cas empiriques (Sésamath, OWNI et VideoLan), notre thèse revient sur les hypothèses d’incitations individuelles en mettant en lumière les effets de structure à l’origine du phénomène des licences libres. Notre thèse remet la rationalité en valeur au centre de l’analyse des activités des groupes produisant des contenus libres. Au final, nous démontrons que l’existence de ces organisations ne découle pas de l’activité spontanée d’individus isolés. L’apparition et le maintien de ces collectifs constituent un processus social dans lequel interviennent des organisations privées et publiques hors-lignes dont les règles professionnelles et juridiques influencent les actions collectives en ligne.
People on the internet have a daily use of IT tools developed and broadcasted by other people who do not require compensation. Some of these tools are called free or open, meaning that their authors authorize, with specific licenses, their use and modification to all users. Most of the academic literature has so far explained this phenomenon through the economic hypothesis of the auto-regulated individual incentives. According to this approach, the contributors producing these free tools believe that their participation in collective projects have positive effects in the short and medium term on their professional careers. Based on a literature review and three empirical case studies (Sésamath, OWNI and VideoLan), our dissertation criticizes the hypothesis of individual incentives, and focuses on structure effects in the free licenses phenomenon. Our thesis highlights the importance of the substantive rationality and analyzes the activities of groups that produce free contents. We demonstrate that the existence of these organizations cannot be explained by the spontaneous activity of isolated individuals. The development and maintenance of these collectives are a social process involving off-line public and private organizations which influence online activity by their professional and legal rules.
Les individus sur internet font quotidiennement usage d’outils informatiques créés et mis à disposition par des personnes n’exigeant pas de contrepartie. Certains de ces outils sont dits libres (free) ou ouverts (open), ce qui signifie que leurs auteurs autorisent, via des contrats de licences spécifiques, leurs utilisations et leurs modifications par tous les utilisateurs. La plus grande partie de la littérature scientifique a, jusqu’à présent, expliqué ce phénomène au travers des hypothèses économiques d’incitations individuelles. D’après cette approche les contributeurs produisant ces outils estiment que leur participation à ces projets collectifs ont des effets positifs à court et moyen termes sur leurs carrières professionnelles. À partir d’une revue de littérature et de l’étude de trois cas empiriques (Sésamath, OWNI et VideoLan), notre thèse revient sur les hypothèses d’incitations individuelles en mettant en lumière les effets de structure à l’origine du phénomène des licences libres. Notre thèse remet la rationalité en valeur au centre de l’analyse des activités des groupes produisant des contenus libres. Au final, nous démontrons que l’existence de ces organisations ne découle pas de l’activité spontanée d’individus isolés. L’apparition et le maintien de ces collectifs constituent un processus social dans lequel interviennent des organisations privées et publiques hors-lignes dont les règles professionnelles et juridiques influencent les actions collectives en ligne.
People on the internet have a daily use of IT tools developed and broadcasted by other people who do not require compensation. Some of these tools are called free or open, meaning that their authors authorize, with specific licenses, their use and modification to all users. Most of the academic literature has so far explained this phenomenon through the economic hypothesis of the auto-regulated individual incentives. According to this approach, the contributors producing these free tools believe that their participation in collective projects have positive effects in the short and medium term on their professional careers. Based on a literature review and three empirical case studies (Sésamath, OWNI and VideoLan), our dissertation criticizes the hypothesis of individual incentives, and focuses on structure effects in the free licenses phenomenon. Our thesis highlights the importance of the substantive rationality and analyzes the activities of groups that produce free contents. We demonstrate that the existence of these organizations cannot be explained by the spontaneous activity of isolated individuals. The development and maintenance of these collectives are a social process involving off-line public and private organizations which influence online activity by their professional and legal rules.
02-03-2020
02-03-2020
Thèse
Thèse

Ingénierie de substrat par micro-usinage laser pour l’amélioration des performances de composants et fonctions RF intégrées en technologie SOI-CMOS
Ingénierie de substrat par micro-usinage laser pour l’amélioration des performances de composants et fonctions RF intégrées en technologie SOI-CMOS


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Dans l'industrie des semi-conducteurs, l'approche More-than-Moore constitue un facteur clé pour améliorer les performances du système, l'intégration et la diversification des applications. Dans le domaine des systèmes RF/hyperfréquences, il est essentiel de développer des fonctionnalités optimisées pour diverses exigences comme la linéarité, les pertes, la sensibilité, etc. Bien que la technologie silicium-sur-isolant (SOI) offre des solutions concurrentielles pour le marché des radiofréquences et des hyperfréquences, il a été démontré dans des études antérieures que l'ingénierie des substrats SOI permet d'améliorer encore les performances. Dans ce contexte, l'objet spécifique de ce travail de thèse a été d'étudier le traitement des substrats porteurs de tranches SOI (Silicium-sur-Isolant). L'objectif a consisté à enlever le substrat de silicium sous la zone active des fonctions RF pour obtenir des membranes SOI menant à des pertes RF réduites et une amélioration de la linéarité. Nous avons donc développé le procédé de micro-usinage et de gravure assistée par laser femtoseconde FLAME (Femtosecond Laser Assisted Micromachining and Etch) pour suspendre en membrane les fonctions RF intégrées sur un substrat SOI. Un taux d'ablation spécifique élevé de 8,5 x 106 µm3 s-1 a été obtenu pour produire des membranes dont la surface varie de quelques centaines de µm2 à plusieurs mm2. La caractérisation RF a été réalisée sur différentes fonctions RF suspendues : commutateurs, inductances et amplificateurs à faible bruit (LNA). Une comparaison avec des substrats SOI à haute résistivité montre des performances supérieures pour les fonctions RF intégrées en membranes. Pour le commutateur, les mesures de distorsion harmonique ont montré une amélioration de 23 dB et 6 dB des secondes et troisièmes harmoniques, respectivement. Des mesures en régime petit signal d'inductance sur membranes ont révélé un quasi-doublement du facteur de qualité Q jusqu'à 3,2 nH. L'élimination du substrat de l'inductance d'adaptation d'entrée des LNA entraine une réduction du facteur de bruit de ~0,1 dB. Ces résultats mettent en évidence le potentiel important que constitue l’ingénierie des substrats pour l'amélioration des performances RF des technologies CMOS. De plus, pour les besoins d'analyse en boucle courte, la méthode FLAME permet de quantifier très rapidement l'influence du substrat sur les pertes et la linéarité sans avoir recours à des techniques d’élimination complète. Un autre avantage distinctif de cette méthode est la possibilité de quantifier l'effet du substrat sur un circuit complet en suspendant un composant spécifique sans affecter les autres. Les méthodes de fabrication développées sont également applicables aux capteurs en technologie SOI, ce qui apporte une valeur ajoutée globale en ligne avec le paradigme More-than-Moore.
In semiconductor industry, the More-than-Moore approach is a key enabler for enhanced system performance, better integration and improved diversity of applications. Within the focus area of RF/microwave systems, it is essential to develop different functionalities which are optimized for various requirements like linearity, losses, sensitivity etc. While Silicon-on-Insulator (SOI) technology offers competitive solutions for RF/microwave market, it has been demonstrated in previous studies that SOI substrate engineering results in further performance gains. In this context, the specific goal of our work is the investigation of substrate processing of SOI RF functions using femtosecond laser ablation. The objective is to remove silicon handler substrate under the active area of the RF functions to obtain SOI membranes which have reduced RF losses and improved linearity. In this work, we have developed the Femtosecond Laser Assisted Micromachining and Etch (FLAME) process to suspend RF functions integrated on a SOI substrate. A high specific ablation rate of 8.5 x 106 µm3 s-1 has been achieved to produce membranes with a surface area ranging from few hundreds µm2 to several mm2. RF characterization has been performed on different suspended RF functions: switches, inductors and low noise amplifiers (LNA). A comparison with high-resistivity SOI substrates shows superior performance of RF functions integrated in suspended membranes. For the SP9T switch, harmonic distortion measurements showed an improvement of 23 dB and 6 dB of the second and third harmonic, respectively. Small signal measurements of inductors on membranes revealed a near doubling of the quality factor of inductors up to 3.2 nH. Substrate removal of input matching inductor on LNA resulted in reduction of noise figure by ~0.1 dB. These results highlight the great potential for use of substrate processing for improvement of RF performance in CMOS technology. In addition, for short loop analysis needs, the FLAME method allows to quantify the influence of the substrate on losses and linearity very quickly without the need for total substrate removal. Another distinctive advantage of this methodology is the ability to quantify the substrate effect on a full circuit by suspending a specific component while keeping other components unaffected. The developed fabrication methods are equally usable for sensor applications on SOI technology, which provides an overall added value in line with the More-than-Moore paradigm.
Dans l'industrie des semi-conducteurs, l'approche More-than-Moore constitue un facteur clé pour améliorer les performances du système, l'intégration et la diversification des applications. Dans le domaine des systèmes RF/hyperfréquences, il est essentiel de développer des fonctionnalités optimisées pour diverses exigences comme la linéarité, les pertes, la sensibilité, etc. Bien que la technologie silicium-sur-isolant (SOI) offre des solutions concurrentielles pour le marché des radiofréquences et des hyperfréquences, il a été démontré dans des études antérieures que l'ingénierie des substrats SOI permet d'améliorer encore les performances. Dans ce contexte, l'objet spécifique de ce travail de thèse a été d'étudier le traitement des substrats porteurs de tranches SOI (Silicium-sur-Isolant). L'objectif a consisté à enlever le substrat de silicium sous la zone active des fonctions RF pour obtenir des membranes SOI menant à des pertes RF réduites et une amélioration de la linéarité. Nous avons donc développé le procédé de micro-usinage et de gravure assistée par laser femtoseconde FLAME (Femtosecond Laser Assisted Micromachining and Etch) pour suspendre en membrane les fonctions RF intégrées sur un substrat SOI. Un taux d'ablation spécifique élevé de 8,5 x 106 µm3 s-1 a été obtenu pour produire des membranes dont la surface varie de quelques centaines de µm2 à plusieurs mm2. La caractérisation RF a été réalisée sur différentes fonctions RF suspendues : commutateurs, inductances et amplificateurs à faible bruit (LNA). Une comparaison avec des substrats SOI à haute résistivité montre des performances supérieures pour les fonctions RF intégrées en membranes. Pour le commutateur, les mesures de distorsion harmonique ont montré une amélioration de 23 dB et 6 dB des secondes et troisièmes harmoniques, respectivement. Des mesures en régime petit signal d'inductance sur membranes ont révélé un quasi-doublement du facteur de qualité Q jusqu'à 3,2 nH. L'élimination du substrat de l'inductance d'adaptation d'entrée des LNA entraine une réduction du facteur de bruit de ~0,1 dB. Ces résultats mettent en évidence le potentiel important que constitue l’ingénierie des substrats pour l'amélioration des performances RF des technologies CMOS. De plus, pour les besoins d'analyse en boucle courte, la méthode FLAME permet de quantifier très rapidement l'influence du substrat sur les pertes et la linéarité sans avoir recours à des techniques d’élimination complète. Un autre avantage distinctif de cette méthode est la possibilité de quantifier l'effet du substrat sur un circuit complet en suspendant un composant spécifique sans affecter les autres. Les méthodes de fabrication développées sont également applicables aux capteurs en technologie SOI, ce qui apporte une valeur ajoutée globale en ligne avec le paradigme More-than-Moore.
In semiconductor industry, the More-than-Moore approach is a key enabler for enhanced system performance, better integration and improved diversity of applications. Within the focus area of RF/microwave systems, it is essential to develop different functionalities which are optimized for various requirements like linearity, losses, sensitivity etc. While Silicon-on-Insulator (SOI) technology offers competitive solutions for RF/microwave market, it has been demonstrated in previous studies that SOI substrate engineering results in further performance gains. In this context, the specific goal of our work is the investigation of substrate processing of SOI RF functions using femtosecond laser ablation. The objective is to remove silicon handler substrate under the active area of the RF functions to obtain SOI membranes which have reduced RF losses and improved linearity. In this work, we have developed the Femtosecond Laser Assisted Micromachining and Etch (FLAME) process to suspend RF functions integrated on a SOI substrate. A high specific ablation rate of 8.5 x 106 µm3 s-1 has been achieved to produce membranes with a surface area ranging from few hundreds µm2 to several mm2. RF characterization has been performed on different suspended RF functions: switches, inductors and low noise amplifiers (LNA). A comparison with high-resistivity SOI substrates shows superior performance of RF functions integrated in suspended membranes. For the SP9T switch, harmonic distortion measurements showed an improvement of 23 dB and 6 dB of the second and third harmonic, respectively. Small signal measurements of inductors on membranes revealed a near doubling of the quality factor of inductors up to 3.2 nH. Substrate removal of input matching inductor on LNA resulted in reduction of noise figure by ~0.1 dB. These results highlight the great potential for use of substrate processing for improvement of RF performance in CMOS technology. In addition, for short loop analysis needs, the FLAME method allows to quantify the influence of the substrate on losses and linearity very quickly without the need for total substrate removal. Another distinctive advantage of this methodology is the ability to quantify the substrate effect on a full circuit by suspending a specific component while keeping other components unaffected. The developed fabrication methods are equally usable for sensor applications on SOI technology, which provides an overall added value in line with the More-than-Moore paradigm.
02-03-2020
02-03-2020
Thèse
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Impact of lignocellulosic biofuels on NOx formation in premixed laminar flames
Impact of lignocellulosic biofuels on NOx formation in premixed laminar flames


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Les objectifs de ce travail portent sur le rôle de l'oxydation de biocarburants lignocellulosiques dans la cinétique de formation des oxydes d'azote. Le choix s’est porté sur le furane (F) et le tétrahydrofurane (THF). Cette thèse a permis d’acquérir une base de données expérimentales détaillée afin de tester des mécanismes cinétiques d'oxydation de ces biocarburants disponibles dans la littérature ainsi que d’évaluer leur aptitude à prévoir la formation de CH initiateur du NO précoce. Six flammes laminaires prémélangées à basse pression (5.3 kPa) ont été étudiées à deux richesses (1,0 et 1,2). Trois combustibles ont été considérés: (i) le méthane pur utilisé comme référence, (ii) un mélange F (50%)/méthane (50%), et (iii) un mélange THF (50%)/méthane (50%) pour évaluer l'impact de ces biocarburants sur la formation de NO. Les profils de fraction molaire des espèces sont été déterminés par chromatographie en phase gaz couplée à des détecteurs FID/TCD/MS. Les profils de fraction molaire du NO et du radical CH ont été mesurés par Fluorescence Induite par Laser (LIF). Les résultats expérimentaux montrent que la différence de structure moléculaire de ces éthers cycliques induit des différences significatives dans la formation des espèces intermédiaires issues de leur oxydation. Ainsi, l'oxydation de F favorise la formation de CH et donc la production de NO par rapport aux flammes de méthane et de THF. Les profils expérimentaux ont été comparés aux profils simulés par deux modèles cinétiques, indiquant que ces mécanismes nécessitent d’être optimisés sur la formation de CH avant d’envisager l’introduction d’un sous-mécanisme relatif à la chimie de l’azote.
The objective of this work is to investigate the role of oxidation of lignocellulosic biofuels in the formation of nitrogen oxides (NOx) in flames. The biofuels chosen are furan (F) and tetrahydrofuran (THF). This thesis enabled to acquire a detailed experimental database in order to test the kinetic mechanisms available in literature of the oxidation of these biofuels as well as to evaluate their ability to predict the formation of CH, the key species on the prompt-NO mechanism. Six premixed low-pressure laminar flames (5.3 kPa) were studied under two equivalent ratio conditions (1,0 et 1,2). Three fuels are considered: (i) pure methane, which is used as a reference flame, (ii) a F (50%)/methane (50%) mixture, and (iii) THF (50%)/methane (50%) in order to evaluate the impact of these biofuels on NOx formation. The structure of these flames was characterized by establishing the mole fraction profiles of stable intermediates and products using gas chromatography coupled with FID/TCD/MS detectors. The mole fraction profiles of NO and CH radical were detected by Laser Induced Fluorescence (LIF). The experimental results show that the different molecular structures of these cyclic ethers leads to significant differences in the formation of intermediate species and pollutants. Thus, F oxidation promotes the CH formation and then the NO with respect to methane and THF. The experimental profiles were compared with the simulated profiles using two detailed kinetic models. The preliminary modeling study indicates that the studied mechanisms require some improvements on the prediction of CH formation before to consider the introduction of a sub-mechanism on nitrogen Chemistry.
Les objectifs de ce travail portent sur le rôle de l'oxydation de biocarburants lignocellulosiques dans la cinétique de formation des oxydes d'azote. Le choix s’est porté sur le furane (F) et le tétrahydrofurane (THF). Cette thèse a permis d’acquérir une base de données expérimentales détaillée afin de tester des mécanismes cinétiques d'oxydation de ces biocarburants disponibles dans la littérature ainsi que d’évaluer leur aptitude à prévoir la formation de CH initiateur du NO précoce. Six flammes laminaires prémélangées à basse pression (5.3 kPa) ont été étudiées à deux richesses (1,0 et 1,2). Trois combustibles ont été considérés: (i) le méthane pur utilisé comme référence, (ii) un mélange F (50%)/méthane (50%), et (iii) un mélange THF (50%)/méthane (50%) pour évaluer l'impact de ces biocarburants sur la formation de NO. Les profils de fraction molaire des espèces sont été déterminés par chromatographie en phase gaz couplée à des détecteurs FID/TCD/MS. Les profils de fraction molaire du NO et du radical CH ont été mesurés par Fluorescence Induite par Laser (LIF). Les résultats expérimentaux montrent que la différence de structure moléculaire de ces éthers cycliques induit des différences significatives dans la formation des espèces intermédiaires issues de leur oxydation. Ainsi, l'oxydation de F favorise la formation de CH et donc la production de NO par rapport aux flammes de méthane et de THF. Les profils expérimentaux ont été comparés aux profils simulés par deux modèles cinétiques, indiquant que ces mécanismes nécessitent d’être optimisés sur la formation de CH avant d’envisager l’introduction d’un sous-mécanisme relatif à la chimie de l’azote.
The objective of this work is to investigate the role of oxidation of lignocellulosic biofuels in the formation of nitrogen oxides (NOx) in flames. The biofuels chosen are furan (F) and tetrahydrofuran (THF). This thesis enabled to acquire a detailed experimental database in order to test the kinetic mechanisms available in literature of the oxidation of these biofuels as well as to evaluate their ability to predict the formation of CH, the key species on the prompt-NO mechanism. Six premixed low-pressure laminar flames (5.3 kPa) were studied under two equivalent ratio conditions (1,0 et 1,2). Three fuels are considered: (i) pure methane, which is used as a reference flame, (ii) a F (50%)/methane (50%) mixture, and (iii) THF (50%)/methane (50%) in order to evaluate the impact of these biofuels on NOx formation. The structure of these flames was characterized by establishing the mole fraction profiles of stable intermediates and products using gas chromatography coupled with FID/TCD/MS detectors. The mole fraction profiles of NO and CH radical were detected by Laser Induced Fluorescence (LIF). The experimental results show that the different molecular structures of these cyclic ethers leads to significant differences in the formation of intermediate species and pollutants. Thus, F oxidation promotes the CH formation and then the NO with respect to methane and THF. The experimental profiles were compared with the simulated profiles using two detailed kinetic models. The preliminary modeling study indicates that the studied mechanisms require some improvements on the prediction of CH formation before to consider the introduction of a sub-mechanism on nitrogen Chemistry.
02-03-2020
02-03-2020
Thèse
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Évaluation et développement des clusters. Comparaison de deux clusters : en France et au Québec dans le domaine du transport
Évaluation et développement des clusters. Comparaison de deux clusters : en France et au Québec dans le domaine du transport


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Dans un contexte de mondialisation et d’économie de la connaissance, des initiatives de clusters ont été largement mises en place partout dans le monde. En effet, la mise en place des clusters a suscité un intérêt particulier à les évaluer et à mesurer leurs performances et leurs impacts. La littérature montre que toutes les problématiques liées à l’évaluation des clusters sont posées de manière très générale, sans vraiment prendre en compte les différentes phases de développement des clusters au cours du temps lors de la définition des critères et des indicateurs d’évaluation. Or, la performance des clusters dans des phases de développement différentes n’est pas du tout la même. Ainsi, les critères et les indicateurs d’évaluation des clusters semblent varier en fonction de leur stade de développement et leur degré de maturité, une analyse de cycle de vie des clusters est nécessaire. Dans ce travail de recherche doctoral nous avons développé un modèle d’évaluation qui regroupe les différentes phases de développement du cluster. Et pour chaque phase de développement nous proposons des critères d’évaluation. Pour ce faire, nous avons choisi une méthodologie de nature qualitative par étude de cas. En effet, nous étudions deux cas de clusters dans le domaine du transport dans deux pays différents : le pôle de compétitivité "Mov’eo" en France et le créneau d’excellence "Transportail" au Québec, avec une comparaison à posteriori.
In a context of globalisation and knowledge economy, clusters initiatives have been established throughout the world. In fact, the implementation of clusters has drawn attention to the issues of how to assess and measure performances and impact of clusters. A review of the literature shows that all the issues related to clusters are discussed in a very general way, without taking into account of the different stages of cluster development, when defining their evaluation criteria and indicators. Yet, clusters performance differs across stages of its development. This concerns also evaluation criteria and evaluation indicators of clusters, which seem to differ across stages of cluster development and their degree of maturity. Thus, in the analysis a clusters life cycle needs to be taken into account. In this doctoral research we developed an evaluation model that covers the various stages of cluster development. And for each stage of cluster development, the model proposes evaluation criteria and indicators. The study applies the case study methods as our qualitative methodology. We study and compare two cases of clusters in the transport sector in two different countries: the pole of competitiveness "Mov’eo" in France and the cluster of excellence "Transportail" in Québec.
Dans un contexte de mondialisation et d’économie de la connaissance, des initiatives de clusters ont été largement mises en place partout dans le monde. En effet, la mise en place des clusters a suscité un intérêt particulier à les évaluer et à mesurer leurs performances et leurs impacts. La littérature montre que toutes les problématiques liées à l’évaluation des clusters sont posées de manière très générale, sans vraiment prendre en compte les différentes phases de développement des clusters au cours du temps lors de la définition des critères et des indicateurs d’évaluation. Or, la performance des clusters dans des phases de développement différentes n’est pas du tout la même. Ainsi, les critères et les indicateurs d’évaluation des clusters semblent varier en fonction de leur stade de développement et leur degré de maturité, une analyse de cycle de vie des clusters est nécessaire. Dans ce travail de recherche doctoral nous avons développé un modèle d’évaluation qui regroupe les différentes phases de développement du cluster. Et pour chaque phase de développement nous proposons des critères d’évaluation. Pour ce faire, nous avons choisi une méthodologie de nature qualitative par étude de cas. En effet, nous étudions deux cas de clusters dans le domaine du transport dans deux pays différents : le pôle de compétitivité "Mov’eo" en France et le créneau d’excellence "Transportail" au Québec, avec une comparaison à posteriori.
In a context of globalisation and knowledge economy, clusters initiatives have been established throughout the world. In fact, the implementation of clusters has drawn attention to the issues of how to assess and measure performances and impact of clusters. A review of the literature shows that all the issues related to clusters are discussed in a very general way, without taking into account of the different stages of cluster development, when defining their evaluation criteria and indicators. Yet, clusters performance differs across stages of its development. This concerns also evaluation criteria and evaluation indicators of clusters, which seem to differ across stages of cluster development and their degree of maturity. Thus, in the analysis a clusters life cycle needs to be taken into account. In this doctoral research we developed an evaluation model that covers the various stages of cluster development. And for each stage of cluster development, the model proposes evaluation criteria and indicators. The study applies the case study methods as our qualitative methodology. We study and compare two cases of clusters in the transport sector in two different countries: the pole of competitiveness "Mov’eo" in France and the cluster of excellence "Transportail" in Québec.
02-03-2020
02-03-2020
Thèse
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Étude de l'accrétion des premiers solides de notre système solaire par microscopie électronique avancée
Étude de l'accrétion des premiers solides de notre système solaire par microscopie électronique avancée


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Les chondrites primitives sont les témoins de l’accrétion des astéroïdes. Elles sont constituées de composants de haute température (principalement des chondres de taille ~ 50 µm-1 mm) et d’une matrice fine interstitielle, riche en éléments volatils, tels que l’eau et la matière organique. Les couronnes à grains fins se situent à l’interface entre les chondres et la matrice et sont porteuses d’informations essentielles sur l’accrétion et la formation des astéroïdes. Pourtant, les études réalisées jusqu’ici n’ont pas permis de révéler l’origine des différences entre couronnes et matrice. Ceci est lié d’une part à la faible taille de grain et à l’hétérogénéité de ces assemblages qui les rendent difficiles à analyser, et d’autre part aux processus corps parents (altération aqueuse, métamorphisme) qui les ont modifiés par la suite. Cette thèse a donc pour objectif de (1) développer une méthodologie analytique quantitative pour l’étude des assemblages hétérogènes submicrométriques basée sur la microscopie électronique et couplée à des procédures de traitement de données hyperspectrales ; (2) réaliser une étude comparative des couronnes à grains fins et de la matrice adjacente dans les météorites les plus primitives (faible altération/métamorphisme ; Paris, Semarkona, DOM 08006 et QUE 99177); (3) proposer un scénario de formation pour les couronnes des chondres et apporter des nouvelles contraintes sur les premières étapes de l’accrétion des solides dans le disque proto-planétaire. La comparaison multi-échelle matrice/couronnes et l’utilisation des abondances modales des phases, de leurs morphologies et de leurs compositions chimiques nous ont permis de contraindre la nature des précurseurs accrétés dans les chondrites et de remonter aux processus secondaires les ayant modifiés. Nous montrons que la poussière silicatée du disque se situant dans l’environnement proche de la région de formation des chondres a été thermiquement modifiée et compactée à la surface des chondres avant d’être incorporée avec le reste de la matrice pour former les premiers astéroïdes. Nous en concluons que cette étape est à l’origine des différences entre couronnes et matrice. Ces résultats pourraient permettre de faire le lien entre les observations pétrographiques et les modèles astrophysiques de l’accrétion des premiers astéroïdes.
Primitive chondrites are the witness of the accretion of the first asteroids. They are composed of coarse-grained high-temperature components (mainly chondrules with a typical size of ~50 µm-1 mm) and of fine interstitial matrix, rich in volatile elements such as water and organic matter. The fine-grained rims (FGRs) at the interface of these two components contain essential information on the accretion and the formation of the first asteroids. However, to date, the origin of the differences between FGRs and matrix has not been explained. This is due, on the one hand, to the small grain size (< 3µm) and the heterogeneity of these assemblages which make them difficult to analyze, and, on the other hand, to the parent bodies processes (aqueous alteration/metamorphism) which modified them and obscured their original specificities. This limits our understanding of their origin and formation environment. The objective of this thesis work is therefore to (1) develop a new quantitative methodology for the study of submicrometric heterogeneous assemblages based on coupled electron microscopies and hyperspectral data processing; (2) carry out a comparative study of FGRs and their adjacent matrix in the most primitive meteorites (weak alteration/metamorphism; Paris, Semarkona, DOM 08006 and QUE 99177); (3) propose a formation scenario for FGRs and evaluate it with respect to existing accretion scenarios. The multi-scale matrix/FGR comparison, using phase modal abundances, morphologies and chemical compositions allowed us to effectively constrain the nature of the precursors and the early stages of dust accretion on chondrules as well as to identify specific secondary processes that affected them. We show in the different chondrites that the silicate dust from the disk in the environment of the chondrule formation region was thermally modified and compacted onto the surfaces of chondrules before being incorporated with the rest of the matrix to form the first asteroids. We conclude that this early process caused primary differences between FGRs and matrix. Our results allow to discuss the petrographic observations with respect to the astrophysical model of dust accretion.
Les chondrites primitives sont les témoins de l’accrétion des astéroïdes. Elles sont constituées de composants de haute température (principalement des chondres de taille ~ 50 µm-1 mm) et d’une matrice fine interstitielle, riche en éléments volatils, tels que l’eau et la matière organique. Les couronnes à grains fins se situent à l’interface entre les chondres et la matrice et sont porteuses d’informations essentielles sur l’accrétion et la formation des astéroïdes. Pourtant, les études réalisées jusqu’ici n’ont pas permis de révéler l’origine des différences entre couronnes et matrice. Ceci est lié d’une part à la faible taille de grain et à l’hétérogénéité de ces assemblages qui les rendent difficiles à analyser, et d’autre part aux processus corps parents (altération aqueuse, métamorphisme) qui les ont modifiés par la suite. Cette thèse a donc pour objectif de (1) développer une méthodologie analytique quantitative pour l’étude des assemblages hétérogènes submicrométriques basée sur la microscopie électronique et couplée à des procédures de traitement de données hyperspectrales ; (2) réaliser une étude comparative des couronnes à grains fins et de la matrice adjacente dans les météorites les plus primitives (faible altération/métamorphisme ; Paris, Semarkona, DOM 08006 et QUE 99177); (3) proposer un scénario de formation pour les couronnes des chondres et apporter des nouvelles contraintes sur les premières étapes de l’accrétion des solides dans le disque proto-planétaire. La comparaison multi-échelle matrice/couronnes et l’utilisation des abondances modales des phases, de leurs morphologies et de leurs compositions chimiques nous ont permis de contraindre la nature des précurseurs accrétés dans les chondrites et de remonter aux processus secondaires les ayant modifiés. Nous montrons que la poussière silicatée du disque se situant dans l’environnement proche de la région de formation des chondres a été thermiquement modifiée et compactée à la surface des chondres avant d’être incorporée avec le reste de la matrice pour former les premiers astéroïdes. Nous en concluons que cette étape est à l’origine des différences entre couronnes et matrice. Ces résultats pourraient permettre de faire le lien entre les observations pétrographiques et les modèles astrophysiques de l’accrétion des premiers astéroïdes.
Primitive chondrites are the witness of the accretion of the first asteroids. They are composed of coarse-grained high-temperature components (mainly chondrules with a typical size of ~50 µm-1 mm) and of fine interstitial matrix, rich in volatile elements such as water and organic matter. The fine-grained rims (FGRs) at the interface of these two components contain essential information on the accretion and the formation of the first asteroids. However, to date, the origin of the differences between FGRs and matrix has not been explained. This is due, on the one hand, to the small grain size (< 3µm) and the heterogeneity of these assemblages which make them difficult to analyze, and, on the other hand, to the parent bodies processes (aqueous alteration/metamorphism) which modified them and obscured their original specificities. This limits our understanding of their origin and formation environment. The objective of this thesis work is therefore to (1) develop a new quantitative methodology for the study of submicrometric heterogeneous assemblages based on coupled electron microscopies and hyperspectral data processing; (2) carry out a comparative study of FGRs and their adjacent matrix in the most primitive meteorites (weak alteration/metamorphism; Paris, Semarkona, DOM 08006 and QUE 99177); (3) propose a formation scenario for FGRs and evaluate it with respect to existing accretion scenarios. The multi-scale matrix/FGR comparison, using phase modal abundances, morphologies and chemical compositions allowed us to effectively constrain the nature of the precursors and the early stages of dust accretion on chondrules as well as to identify specific secondary processes that affected them. We show in the different chondrites that the silicate dust from the disk in the environment of the chondrule formation region was thermally modified and compacted onto the surfaces of chondrules before being incorporated with the rest of the matrix to form the first asteroids. We conclude that this early process caused primary differences between FGRs and matrix. Our results allow to discuss the petrographic observations with respect to the astrophysical model of dust accretion.
02-03-2020
02-03-2020
Thèse
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Caractérisation physico-chimique de composés organiques volatils biogéniques et de leurs hydrates
Caractérisation physico-chimique de composés organiques volatils biogéniques et de leurs hydrates


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Notre étude a porté sur les propriétés physico-chimiques de molécules d’intérêt atmosphérique en phase gazeuse, en particulier le processus de microsolvatation, qui pourrait permettre de mieux comprendre ce qui conduit à la formation d’aérosols organiques secondaires. Nous avons étudié le mécanisme d’hydratation de plusieurs produits d’oxydation des monoterpènes, dont font partie le myrténal et le périllaldéhyde, qui sont deux aldéhydes insaturés de structures proches, avec la verbénone et la fenchone, qui sont deux cétones. Les structures de nombreux édifices (jusqu’à 3 molécules d’eau liées aux molécules) ont été optimisées par calculs de chimie quantique aux niveaux MP2 / 6- 311++G(d,p) et B3LYP-D3BJ / def2-TZVP. La cohésion des hydrates se fait grâce à des liaisons hydrogène et à des interactions de Van der Waals. Nous avons pu mettre en évidence l’existence de beaucoup d’entre eux par spectroscopie mircoonde en jet supersonique dans la gamme de fréquences 2 - 20 GHz et déterminer leur structure expérimentale. Pour le myrténal, nous avons enregistré et analysé le spectre de rotation pure, ainsi que ceux des isotopologues en abondance naturelle (13C et 18O). Avec l’appui des calculs de chimie quantique, nous avons déterminé sa structure moléculaire en phase gazeuse. Concernant les hydrates du myrténal, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et un trihydrate, alors que pour le périllaldéhyde 4 mono- et 2 dihydrates sont caractérisés. Avec les cétones, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et 1 trihydrate de la verbénone, alors que pour la microhydratation de la fenchone, nous avons caractérisé 2 mono-, 2 di- et 3 trihydrates. Afin de confirmer la structure des complexes, nous avons utilisé de l’eau enrichie en oxygène 18, ce qui nous a permis grâce aux constantes de rotation des isotopomères de calculer la structure des hydrates détectés en déterminant la position des atomes d’oxygène par le calcul de leurs coordonnées de substitution, ainsi qu’une structure effective limitée à l’arrangement des molécules d’eau autour du substrat.
Our study deal on the physicochemical properties of molecules of atmospheric interest in the gas phase, in particular the microsolvation process, which could be useful to better understand what leads to the formation of secondary organic aerosols. We studied the mechanism of hydration of several oxidation products of monoterpenes, which include myrtenal and perillaldehyde, which are two unsaturated aldehydes of close structures, with the verbenone and the fenchone, which are two ketones. The structures of many conformers (up to 3 molecules of water bound to molecules) have been optimized by quantum chemistry calculations at MP2 / 6-311++G(d,p) and B3LYP-D3BJ / def2- TZVP levels of theory. The hydrates cohesion is done thanks to hydrogen bonds and Van der Waals interactions. We were able to evidence of the existence of many of them by supersonic jet mircowave spectroscopy in the range of frequencies 2 - 20 GHz and determine their experimental structure. For the myrtenal, we recorded and analyzed the pure rotation spectra, as well as those of isotopologists in natural abundance (13C and 18O ). With the support of quantum chemistry calculations, we have determined its molecular structure in the gas phase. Regarding the hydrates of myrtenal, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and a trihydrate, while for perillaldehyde 4 mono- and 2 dihydrates are characterized. With ketones, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and 1 trihydrate of verbenone, while for the microhydration of fenchone, we characterized 2 mono-, 2 di- and 3 trihydrates. In order to confirm the structure of the complexes, we used water enriched with oxygen 18, which allowed us through the constants of rotation of the isotopomers to calculate the structure of the detected hydrates by determining the position of the oxygen atoms by calculating their substitution coordinates, as well an effective structure limited to the arrangement of water molecules around the substrate.
Notre étude a porté sur les propriétés physico-chimiques de molécules d’intérêt atmosphérique en phase gazeuse, en particulier le processus de microsolvatation, qui pourrait permettre de mieux comprendre ce qui conduit à la formation d’aérosols organiques secondaires. Nous avons étudié le mécanisme d’hydratation de plusieurs produits d’oxydation des monoterpènes, dont font partie le myrténal et le périllaldéhyde, qui sont deux aldéhydes insaturés de structures proches, avec la verbénone et la fenchone, qui sont deux cétones. Les structures de nombreux édifices (jusqu’à 3 molécules d’eau liées aux molécules) ont été optimisées par calculs de chimie quantique aux niveaux MP2 / 6- 311++G(d,p) et B3LYP-D3BJ / def2-TZVP. La cohésion des hydrates se fait grâce à des liaisons hydrogène et à des interactions de Van der Waals. Nous avons pu mettre en évidence l’existence de beaucoup d’entre eux par spectroscopie mircoonde en jet supersonique dans la gamme de fréquences 2 - 20 GHz et déterminer leur structure expérimentale. Pour le myrténal, nous avons enregistré et analysé le spectre de rotation pure, ainsi que ceux des isotopologues en abondance naturelle (13C et 18O). Avec l’appui des calculs de chimie quantique, nous avons déterminé sa structure moléculaire en phase gazeuse. Concernant les hydrates du myrténal, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et un trihydrate, alors que pour le périllaldéhyde 4 mono- et 2 dihydrates sont caractérisés. Avec les cétones, nous avons analysé le spectre de 2 mono-, 2 di- et 1 trihydrate de la verbénone, alors que pour la microhydratation de la fenchone, nous avons caractérisé 2 mono-, 2 di- et 3 trihydrates. Afin de confirmer la structure des complexes, nous avons utilisé de l’eau enrichie en oxygène 18, ce qui nous a permis grâce aux constantes de rotation des isotopomères de calculer la structure des hydrates détectés en déterminant la position des atomes d’oxygène par le calcul de leurs coordonnées de substitution, ainsi qu’une structure effective limitée à l’arrangement des molécules d’eau autour du substrat.
Our study deal on the physicochemical properties of molecules of atmospheric interest in the gas phase, in particular the microsolvation process, which could be useful to better understand what leads to the formation of secondary organic aerosols. We studied the mechanism of hydration of several oxidation products of monoterpenes, which include myrtenal and perillaldehyde, which are two unsaturated aldehydes of close structures, with the verbenone and the fenchone, which are two ketones. The structures of many conformers (up to 3 molecules of water bound to molecules) have been optimized by quantum chemistry calculations at MP2 / 6-311++G(d,p) and B3LYP-D3BJ / def2- TZVP levels of theory. The hydrates cohesion is done thanks to hydrogen bonds and Van der Waals interactions. We were able to evidence of the existence of many of them by supersonic jet mircowave spectroscopy in the range of frequencies 2 - 20 GHz and determine their experimental structure. For the myrtenal, we recorded and analyzed the pure rotation spectra, as well as those of isotopologists in natural abundance (13C and 18O ). With the support of quantum chemistry calculations, we have determined its molecular structure in the gas phase. Regarding the hydrates of myrtenal, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and a trihydrate, while for perillaldehyde 4 mono- and 2 dihydrates are characterized. With ketones, we analyzed the spectra of 2 mono-, 2 di- and 1 trihydrate of verbenone, while for the microhydration of fenchone, we characterized 2 mono-, 2 di- and 3 trihydrates. In order to confirm the structure of the complexes, we used water enriched with oxygen 18, which allowed us through the constants of rotation of the isotopomers to calculate the structure of the detected hydrates by determining the position of the oxygen atoms by calculating their substitution coordinates, as well an effective structure limited to the arrangement of water molecules around the substrate.
02-03-2020
02-03-2020
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