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Développement de résines thermoplastiques sur base amylacée par copolymérisation
Développement de résines thermoplastiques sur base amylacée par copolymérisation


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L’objectif principal de ce travail de thèse est de modifier chimiquement l’amidon via le greffage de polymères de différentes natures. La finalité est d’obtenir des résines thermoplastiques sur base amylacée pouvant former des films avec des propriétés mécaniques suffisantes pour envisager des applications industrielles. L’étude a été élargie à des dextrines, en supplément de l’amidon natif (fécule), afin de s’affranchir des contraintes de viscosité liées à l’emploi de l’amidon lors des synthèses et d’observer l’influence de la masse molaire du substrat sur l’efficacité de greffage et sur les propriétés structurales, thermiques et mécaniques du produit final isolé. Le greffage de polymères vinyliques sur l’amidon / dextrine par polymérisation radicalaire de l’acrylate de butyle et / ou du styrène a été étudié. Des efficacités de greffage élevées à quantitatives (72 à 98 %) ont été obtenues. Des films ont pu être formés par thermo-compression à partir des copolymères synthétisés dès lors que le pourcentage de greffage est assez élevé (GP > 70 %). Le ratio en monomères permet de moduler les propriétés mécaniques des copolymères greffés étant donné que l’acrylate de butyle permet d’augmenter la déformation tandis que le styrène améliore la contrainte. Enfin, une nouvelle voie de greffage a été développée permettant d’obtenir, après optimisation, des résines thermoplastiques (avec 50 % minimum de matière amylacée) qui présentent des propriétés mécaniques en déformation compétitives par rapport à certains polymères pétrosourcés (polypropylène, polyméthacrylate de butyle). Ces dernières font l’objet d’une demande de brevet.
The main objective of this thesis is to modify starch by grafting of polymers of various nature. The final aim of this work is to obtain thermoplastic resins which can form films with interesting mechanical properties to envisage industrial applications. The study was extended to dextrins, in addition to native starch, to avoid the viscosity problems associated with the use of starch during syntheses and to observe the influence of the molar mass of the substrate on the grafting efficiency and on the structural, thermal and mechanical properties of the final product. The grafting of vinyl polymers onto starch / dextrin by radical polymerization of butyl acrylate and / or styrene was studied. Important to quantitative grafting efficiencies (72-98 %) were obtained. Films were formed by thermo-compression when the percentage of grafting is quite high (GP> 70%). The monomers ratio can modulate the mechanical properties of the grafted copolymers. Adding butyl acrylate increases the deformation whereas styrene increases the stress. Then, a new strategie to graft polymers on starch was developed allowing to obtain, after optimization, thermoplastic resins (with a minimum of 50 % starch content) which display competitive mechanical deformation properties compared to oil-based polymers such as polypropylene, poly(butyl methacrylate). These resins are the subject of a patent application.
L’objectif principal de ce travail de thèse est de modifier chimiquement l’amidon via le greffage de polymères de différentes natures. La finalité est d’obtenir des résines thermoplastiques sur base amylacée pouvant former des films avec des propriétés mécaniques suffisantes pour envisager des applications industrielles. L’étude a été élargie à des dextrines, en supplément de l’amidon natif (fécule), afin de s’affranchir des contraintes de viscosité liées à l’emploi de l’amidon lors des synthèses et d’observer l’influence de la masse molaire du substrat sur l’efficacité de greffage et sur les propriétés structurales, thermiques et mécaniques du produit final isolé. Le greffage de polymères vinyliques sur l’amidon / dextrine par polymérisation radicalaire de l’acrylate de butyle et / ou du styrène a été étudié. Des efficacités de greffage élevées à quantitatives (72 à 98 %) ont été obtenues. Des films ont pu être formés par thermo-compression à partir des copolymères synthétisés dès lors que le pourcentage de greffage est assez élevé (GP > 70 %). Le ratio en monomères permet de moduler les propriétés mécaniques des copolymères greffés étant donné que l’acrylate de butyle permet d’augmenter la déformation tandis que le styrène améliore la contrainte. Enfin, une nouvelle voie de greffage a été développée permettant d’obtenir, après optimisation, des résines thermoplastiques (avec 50 % minimum de matière amylacée) qui présentent des propriétés mécaniques en déformation compétitives par rapport à certains polymères pétrosourcés (polypropylène, polyméthacrylate de butyle). Ces dernières font l’objet d’une demande de brevet.
The main objective of this thesis is to modify starch by grafting of polymers of various nature. The final aim of this work is to obtain thermoplastic resins which can form films with interesting mechanical properties to envisage industrial applications. The study was extended to dextrins, in addition to native starch, to avoid the viscosity problems associated with the use of starch during syntheses and to observe the influence of the molar mass of the substrate on the grafting efficiency and on the structural, thermal and mechanical properties of the final product. The grafting of vinyl polymers onto starch / dextrin by radical polymerization of butyl acrylate and / or styrene was studied. Important to quantitative grafting efficiencies (72-98 %) were obtained. Films were formed by thermo-compression when the percentage of grafting is quite high (GP> 70%). The monomers ratio can modulate the mechanical properties of the grafted copolymers. Adding butyl acrylate increases the deformation whereas styrene increases the stress. Then, a new strategie to graft polymers on starch was developed allowing to obtain, after optimization, thermoplastic resins (with a minimum of 50 % starch content) which display competitive mechanical deformation properties compared to oil-based polymers such as polypropylene, poly(butyl methacrylate). These resins are the subject of a patent application.
23-02-2018
23-02-2018
Thèse
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Amplification et transport fibré d’impulsions énergétiques pour les pilotes des installations laser de puissance
Amplification et transport fibré d’impulsions énergétiques pour les pilotes des installations laser de puissance


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Le faible encombrement, la stabilité, et la qualité spatiale du faisceau qu’ils délivrent expliquent le succès des systèmes laser fibrés. Dans le cadre des installations laser de puissance, ceux-ci sont utilisés pour générer et amplifier les impulsions mais restent limités à des énergies de l’ordre du nanojoule pour des impulsions nanosecondes. L’objectif de cette thèse est d’atteindre la gamme du millijoule par impulsion avec un niveau de performances compatible de l’injection de telles installations. Ainsi, les problématiques d’amplification et de transport fibré ont été traitées. Dans le premier cas, un système MOPA entièrement fibré basé sur une fibre effilée a permis de délivrer des impulsions de 10 ns et 500 µJ avec des caractéristiques temporelles, spectrales et spatiales en accord avec le cahier des charges. Pour la problématique de transport, et afin de minimiser les effets non linéaires, l’utilisation de fibres à cœur creux a été privilégiée. Une telle fibre, de 21 µm de diamètre de mode, a ainsi permis de transporter des impulsions de plus de 30 kW crête en minimisant les distorsions temporelles et spectrales. Enfin, en complément de ces deux problématiques, nous avons également identifié des briques technologiques permettant d’envisager une modification en profondeur de l’architecture des sources fibrées actuelles des grandes installations laser. L’utilisation d’une diode laser à dérive de fréquence a ainsi permis d’atteindre une énergie de 1,25 mJ pour des impulsions de 10 ns. La mise en forme spatiale fibrée du faisceau a également pu être réalisée pour des impulsions de l’ordre de 100 µJ grâce à une fibre optique microstructurée spécialement réalisée.
Compactness, stability and beam quality are some benefits of fiber lasers. In large scale laser facilities, those systems are already used to generate and amplify pulses but are limited to the nanojoule range. The goal of this thesis consists in building a millijoule range system satisfying large scale laser facility requirements. Amplification and beam delivery systems have been considered. In the first case, an all-fiber MOPA has been realized. Using a 32 µm mode field diameter tapered fiber, we amplified 10 ns pulses up to 500 µJ with excellent temporal, spectral and spatial properties. In a second step, we consider the fiber beam delivery of those pulses over 15 m. In order to minimize nonlinear effects, hollow-core fibers have been used. This way, thanks to a 21 µm mode field diameter fiber, 30 kW peak power nanosecond pulses have been delivered over 15 m with negligible temporal and spectral distortions. In addition of amplification and beam delivery, we also considered technological building blocks which could be used to modified actual fiber seeder architecture. Chirped laser diode has been used to generate pulses and allowed us to finally obtained 1,25 mJ with our MOPA system. Fiber spatial beam shaping has also been performed in the 100 µJ range thanks to a microstructured, single-mode, polarization maintaining fiber which delivers a coherent top-hat beam. Finally, this work confirms the great potential of fiber systems for high energy amplification and beam delivery for the next generation of large scale laser facilities seeder.
Le faible encombrement, la stabilité, et la qualité spatiale du faisceau qu’ils délivrent expliquent le succès des systèmes laser fibrés. Dans le cadre des installations laser de puissance, ceux-ci sont utilisés pour générer et amplifier les impulsions mais restent limités à des énergies de l’ordre du nanojoule pour des impulsions nanosecondes. L’objectif de cette thèse est d’atteindre la gamme du millijoule par impulsion avec un niveau de performances compatible de l’injection de telles installations. Ainsi, les problématiques d’amplification et de transport fibré ont été traitées. Dans le premier cas, un système MOPA entièrement fibré basé sur une fibre effilée a permis de délivrer des impulsions de 10 ns et 500 µJ avec des caractéristiques temporelles, spectrales et spatiales en accord avec le cahier des charges. Pour la problématique de transport, et afin de minimiser les effets non linéaires, l’utilisation de fibres à cœur creux a été privilégiée. Une telle fibre, de 21 µm de diamètre de mode, a ainsi permis de transporter des impulsions de plus de 30 kW crête en minimisant les distorsions temporelles et spectrales. Enfin, en complément de ces deux problématiques, nous avons également identifié des briques technologiques permettant d’envisager une modification en profondeur de l’architecture des sources fibrées actuelles des grandes installations laser. L’utilisation d’une diode laser à dérive de fréquence a ainsi permis d’atteindre une énergie de 1,25 mJ pour des impulsions de 10 ns. La mise en forme spatiale fibrée du faisceau a également pu être réalisée pour des impulsions de l’ordre de 100 µJ grâce à une fibre optique microstructurée spécialement réalisée.
Compactness, stability and beam quality are some benefits of fiber lasers. In large scale laser facilities, those systems are already used to generate and amplify pulses but are limited to the nanojoule range. The goal of this thesis consists in building a millijoule range system satisfying large scale laser facility requirements. Amplification and beam delivery systems have been considered. In the first case, an all-fiber MOPA has been realized. Using a 32 µm mode field diameter tapered fiber, we amplified 10 ns pulses up to 500 µJ with excellent temporal, spectral and spatial properties. In a second step, we consider the fiber beam delivery of those pulses over 15 m. In order to minimize nonlinear effects, hollow-core fibers have been used. This way, thanks to a 21 µm mode field diameter fiber, 30 kW peak power nanosecond pulses have been delivered over 15 m with negligible temporal and spectral distortions. In addition of amplification and beam delivery, we also considered technological building blocks which could be used to modified actual fiber seeder architecture. Chirped laser diode has been used to generate pulses and allowed us to finally obtained 1,25 mJ with our MOPA system. Fiber spatial beam shaping has also been performed in the 100 µJ range thanks to a microstructured, single-mode, polarization maintaining fiber which delivers a coherent top-hat beam. Finally, this work confirms the great potential of fiber systems for high energy amplification and beam delivery for the next generation of large scale laser facilities seeder.
23-02-2018
23-02-2018
Thèse
Thèse
L’objectif de ce travail de thèse consiste à élaborer des revêtements auto-stratifiants pour ignifuger du polycarbonate (PC). La nouveauté réside dans le développement de procédés répondant intelligemment aux enjeux écologiques et économiques actuels. Deux revêtements à base d’une résine thermodurcissable (époxyde) et thermoplastique (silicone, fluoropolymère) ont été développés. Une stratification parfaite a été observée par différentes techniques d’analyses, pour des épaisseurs inférieures à 130µm. L’influence du solvant, de l’agent durcisseur, des conditions de séchage, des agents ignifugeants et de leur phase d’incorporation a été étudiée. Finalement, un système dilué dans un mélange acétate de butyle : xylène (1:1) offre les meilleures propriétés (stratification, adhésion, aspect esthétique), avec la résine thermoplastique constituant la partie supérieure du film. De plus, l’ajout d’additifs (oxyde de fer, carbonate de calcium et deux additifs phosphorés) jusqu’à 10% en masse n’influence pas la stratification. L’oxyde de fer s’est révèlé être le meilleur candidat, conservant les propriétés du film et améliorant sa tenue au feu et au vieillissement (température, UV, humidité). En augmentant la stabilité thermique de la résine silicone, il réduit la combustibilité et l’inflammabilité du PC revêtu. Aussi, bien qu’il catalyse la dégradation de la résine fluorée, la propagation de flammes et l’apparition de gouttes enflammées est inhibée. La formation d’une couche protectrice limitant les transferts de masse entre le substrat et la flamme est ainsi valorisée. Une bonne résistance au vieillissement a été évaluée en termes de propriétés feu, de surface et d’adhésion.
This PhD work is a proof of concept on the design of flame retardant (FR) self-stratifying coatings for polycarbonate (PC). This one pot process allows an eco- and smart-development of new products while reducing cost, processing time and solvent emission. In this work, two original self-layering coatings based on epoxy /silicone and /fluoropolymer blends were developed. Their perfect stratification was evidenced using different techniques, in a thickness range up to 130 µm. The influence of solvents characteristics, hardener, curing conditions, fillers and their incorporation phase was studied. Finally, the system diluted in butylacetate: xylene (1:1) leads to the best layering and adhesion, with the thermoplastic phase located on the top of the film. The FR fillers tested (iron oxide, calcium carbonate and two phosphorus based additives) do not affect the layering when introduced up to 10 wt.%. However, visual appearance and adhesion are strongly dependent on the solvent used. The best improvements in terms of FR properties, adhesion and weatherability (temperature, UV, humidity) were obtained by adding micrometric Fe2O3 particles: it allows the formation of a protective barrier which limits substrate/flame mass transfers, and prevents from the yellowing of the system under UV. Although Fe2O3 catalyzes the thermal degradation of the fluorinated resin, the coating reduces flame spread, dripping and slightly promotes the formation of a char. When added to the silicone-based blend, the thermal stability is improved, which allows reducing the combustibility and ignitability of the coated PC. Finally, those properties are relatively maintained after 8 weeks of ageing.
L’objectif de ce travail de thèse consiste à élaborer des revêtements auto-stratifiants pour ignifuger du polycarbonate (PC). La nouveauté réside dans le développement de procédés répondant intelligemment aux enjeux écologiques et économiques actuels. Deux revêtements à base d’une résine thermodurcissable (époxyde) et thermoplastique (silicone, fluoropolymère) ont été développés. Une stratification parfaite a été observée par différentes techniques d’analyses, pour des épaisseurs inférieures à 130µm. L’influence du solvant, de l’agent durcisseur, des conditions de séchage, des agents ignifugeants et de leur phase d’incorporation a été étudiée. Finalement, un système dilué dans un mélange acétate de butyle : xylène (1:1) offre les meilleures propriétés (stratification, adhésion, aspect esthétique), avec la résine thermoplastique constituant la partie supérieure du film. De plus, l’ajout d’additifs (oxyde de fer, carbonate de calcium et deux additifs phosphorés) jusqu’à 10% en masse n’influence pas la stratification. L’oxyde de fer s’est révèlé être le meilleur candidat, conservant les propriétés du film et améliorant sa tenue au feu et au vieillissement (température, UV, humidité). En augmentant la stabilité thermique de la résine silicone, il réduit la combustibilité et l’inflammabilité du PC revêtu. Aussi, bien qu’il catalyse la dégradation de la résine fluorée, la propagation de flammes et l’apparition de gouttes enflammées est inhibée. La formation d’une couche protectrice limitant les transferts de masse entre le substrat et la flamme est ainsi valorisée. Une bonne résistance au vieillissement a été évaluée en termes de propriétés feu, de surface et d’adhésion.
This PhD work is a proof of concept on the design of flame retardant (FR) self-stratifying coatings for polycarbonate (PC). This one pot process allows an eco- and smart-development of new products while reducing cost, processing time and solvent emission. In this work, two original self-layering coatings based on epoxy /silicone and /fluoropolymer blends were developed. Their perfect stratification was evidenced using different techniques, in a thickness range up to 130 µm. The influence of solvents characteristics, hardener, curing conditions, fillers and their incorporation phase was studied. Finally, the system diluted in butylacetate: xylene (1:1) leads to the best layering and adhesion, with the thermoplastic phase located on the top of the film. The FR fillers tested (iron oxide, calcium carbonate and two phosphorus based additives) do not affect the layering when introduced up to 10 wt.%. However, visual appearance and adhesion are strongly dependent on the solvent used. The best improvements in terms of FR properties, adhesion and weatherability (temperature, UV, humidity) were obtained by adding micrometric Fe2O3 particles: it allows the formation of a protective barrier which limits substrate/flame mass transfers, and prevents from the yellowing of the system under UV. Although Fe2O3 catalyzes the thermal degradation of the fluorinated resin, the coating reduces flame spread, dripping and slightly promotes the formation of a char. When added to the silicone-based blend, the thermal stability is improved, which allows reducing the combustibility and ignitability of the coated PC. Finally, those properties are relatively maintained after 8 weeks of ageing.
22-02-2018
22-02-2018
Thèse
Thèse

Phototransformation de composés d’intérêt atmosphérique : études spectroscopiques en phase gaz, en matrice cryogénique et à l’échelle des particules individuelles
Phototransformation de composés d’intérêt atmosphérique : études spectroscopiques en phase gaz, en matrice cryogénique et à l’échelle des particules individuelles


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Les aérosols marins représentent près de la moitié des particules émises dans l’atmosphère. Par ailleurs, l’activité biologique dans les océans génère des composés organiques soufrés qui sont émis dans la troposphère sous forme gazeuse ou sont transportés avec les particules de sels de mer. Ces particules exposées aux gaz atmosphériques, au rayonnement solaire et à l’humidité sont sujettes aux modifications physicochimiques. L’étude de ces processus de transformations en laboratoire est indispensable à une meilleure compréhension des mécanismes impliqués dans ces processus, et de l’impact des aérosols sur les propriétés physiques et chimiques de l’atmosphère. Dans ce travail, les évolutions photochimiques de composés inorganiques et organiques soufrés, analogues de composés d’origine marine, ont été étudiées en phase gaz, en matrice cryogéniques et à l’échelle des particules individuelles par spectroscopie. Le dispositif de lévitation acoustique couplé à la microspectrométrie Raman se révèle être un outil pertinent pour étudier les mécanismes de photochimie à l’échelle de la particule. L’impact de la phototransformation des particules de NaNO3 sur leurs propriétés d’hygroscopicité a été démontré. Les études menées en matrice cryogénique sont particulièrement intéressantes pour l’étude des processus unimoléculaires impliqués dans la photodégradation de composés organiques soufrés et complémentaires des études en phase gaz. Les composés formés par photolyse en phase gaz et en phase condensée sont d’intérêt atmosphérique et ont un impact potentiel sur le bilan du soufre atmosphérique. La présence de dioxygène et d’eau modifie les mécanismes et la nature des photoproduits.
Marine aerosols represent more than half of the global emission of particles into the atmosphere. Furthermore, sulfur organic compounds are generated by biological activities in the oceans and are emitted into the troposphere in the gaseous phase or are transported with sea-salt particles. These particles are subject to physicochemical changes due to atmospheric gases, sunlight and humidity exposure. The study of these transformation processes in the laboratory is essential for a better understanding of the mechanisms which are involved in these processes, and of the aerosols impact on the physical and chemical properties of the atmosphere. In this work, the photochemical evolutions of inorganic and sulfur organic compounds, similar to compounds of marine origin, have been studied by spectroscopy in the gas phase, in cryogenic matrix and at the single particle scale. The acoustic levitation system coupled to micro-Raman spectrometry is a relevant tool for studying the photochemical mechanisms at the particle scale. The impact of the phototransformation of NaNO3 particles on their hygroscopic properties has been demonstrated. The experiments carried out in cryogenic matrix are especially interesting for the study of unimolecular processes involved in the photodegradation of the sulfur organic compounds and are complementary to studies in gas phase. The compounds produced by photolysis in gas phase and condensed phase are of atmospheric interest and have a potential impact on the atmospheric sulfur balance. The presence of oxygen and water modified the mechanisms and the nature of the photoproducts.
Les aérosols marins représentent près de la moitié des particules émises dans l’atmosphère. Par ailleurs, l’activité biologique dans les océans génère des composés organiques soufrés qui sont émis dans la troposphère sous forme gazeuse ou sont transportés avec les particules de sels de mer. Ces particules exposées aux gaz atmosphériques, au rayonnement solaire et à l’humidité sont sujettes aux modifications physicochimiques. L’étude de ces processus de transformations en laboratoire est indispensable à une meilleure compréhension des mécanismes impliqués dans ces processus, et de l’impact des aérosols sur les propriétés physiques et chimiques de l’atmosphère. Dans ce travail, les évolutions photochimiques de composés inorganiques et organiques soufrés, analogues de composés d’origine marine, ont été étudiées en phase gaz, en matrice cryogéniques et à l’échelle des particules individuelles par spectroscopie. Le dispositif de lévitation acoustique couplé à la microspectrométrie Raman se révèle être un outil pertinent pour étudier les mécanismes de photochimie à l’échelle de la particule. L’impact de la phototransformation des particules de NaNO3 sur leurs propriétés d’hygroscopicité a été démontré. Les études menées en matrice cryogénique sont particulièrement intéressantes pour l’étude des processus unimoléculaires impliqués dans la photodégradation de composés organiques soufrés et complémentaires des études en phase gaz. Les composés formés par photolyse en phase gaz et en phase condensée sont d’intérêt atmosphérique et ont un impact potentiel sur le bilan du soufre atmosphérique. La présence de dioxygène et d’eau modifie les mécanismes et la nature des photoproduits.
Marine aerosols represent more than half of the global emission of particles into the atmosphere. Furthermore, sulfur organic compounds are generated by biological activities in the oceans and are emitted into the troposphere in the gaseous phase or are transported with sea-salt particles. These particles are subject to physicochemical changes due to atmospheric gases, sunlight and humidity exposure. The study of these transformation processes in the laboratory is essential for a better understanding of the mechanisms which are involved in these processes, and of the aerosols impact on the physical and chemical properties of the atmosphere. In this work, the photochemical evolutions of inorganic and sulfur organic compounds, similar to compounds of marine origin, have been studied by spectroscopy in the gas phase, in cryogenic matrix and at the single particle scale. The acoustic levitation system coupled to micro-Raman spectrometry is a relevant tool for studying the photochemical mechanisms at the particle scale. The impact of the phototransformation of NaNO3 particles on their hygroscopic properties has been demonstrated. The experiments carried out in cryogenic matrix are especially interesting for the study of unimolecular processes involved in the photodegradation of the sulfur organic compounds and are complementary to studies in gas phase. The compounds produced by photolysis in gas phase and condensed phase are of atmospheric interest and have a potential impact on the atmospheric sulfur balance. The presence of oxygen and water modified the mechanisms and the nature of the photoproducts.
22-02-2018
22-02-2018
Thèse
Thèse

L’invention de l’assistance sexuelle : socio-histoire d’un problème public français
L’invention de l’assistance sexuelle : socio-histoire d’un problème public français


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Cette thèse explore l’émergence d’un problème public en France : l’assistance sexuelle aux personnes en situation de handicap. À partir d’un matériau composé d’entretiens avec des partisans et des opposants à l’assistance sexuelle, d’observations lors de formations ou de colloque sur l’assistance sexuelle, et d’un corpus composé d’archives, de revues, d’ouvrages spécialisés, de littérature grise, il s’agit d’analyser la genèse et le déploiement de cette nouvelle activité. A la lumière de la sociologie de la sexualité, du handicap, des problèmes publics et des professions, ce travail montre que loin d’être taboue, la question "handicap et sexualité" a fait l’objet de nombreux discours qui conditionnent la façon dont est posé aujourd’hui le problème public "assistance sexuelle". L’analyse permet de revenir sur l'invention d'un problème public français en rapport avec les questions de sexualité., après des années d’échec. Ce type de questionnements n’est possible que par un travail de construction de la légitimité de l’action. Cette thèse contribue ainsi à la compréhension du sujet politique "handicap" et "sexualité", mais aussi, plus largement, à une sociologie du lien entre "sexualité" et "travail".
This doctoral thesis scrutinizes the emergence of a societal problem in France, namely the consideration given to the issue of sexual assistance to persons with disabilities. The purpose is in this case and based on an aggregate of interviews of supporters and opponents, of observations during training sessions or colloquium on sexuality, and on a corpus of archives, journals, specialized works, gray literature – to analyze the genesis and the deployment of this new approach. With the help of insights found in the sociology of sexuality and disability, public service professions, this work shows that far from being taboo, the issue of handicap and sexuality has been the subject of numerous speeches shaping the way to consider the broad societal issue of sexual assistance. This analysis makes it is possible to succed today in France - after failing for years – in conducting a public debate around the issues of sexuality and handicap. Yet, this type of questioning is only possible through a constructing work around the legitimacy of the action. This thesis contributes not only to the understanding of the political subject “handicap” and “sexuality”, but also, more broadly, to the establishing of a sociology of the link between “sexuality” and “work”.
Cette thèse explore l’émergence d’un problème public en France : l’assistance sexuelle aux personnes en situation de handicap. À partir d’un matériau composé d’entretiens avec des partisans et des opposants à l’assistance sexuelle, d’observations lors de formations ou de colloque sur l’assistance sexuelle, et d’un corpus composé d’archives, de revues, d’ouvrages spécialisés, de littérature grise, il s’agit d’analyser la genèse et le déploiement de cette nouvelle activité. A la lumière de la sociologie de la sexualité, du handicap, des problèmes publics et des professions, ce travail montre que loin d’être taboue, la question "handicap et sexualité" a fait l’objet de nombreux discours qui conditionnent la façon dont est posé aujourd’hui le problème public "assistance sexuelle". L’analyse permet de revenir sur l'invention d'un problème public français en rapport avec les questions de sexualité., après des années d’échec. Ce type de questionnements n’est possible que par un travail de construction de la légitimité de l’action. Cette thèse contribue ainsi à la compréhension du sujet politique "handicap" et "sexualité", mais aussi, plus largement, à une sociologie du lien entre "sexualité" et "travail".
This doctoral thesis scrutinizes the emergence of a societal problem in France, namely the consideration given to the issue of sexual assistance to persons with disabilities. The purpose is in this case and based on an aggregate of interviews of supporters and opponents, of observations during training sessions or colloquium on sexuality, and on a corpus of archives, journals, specialized works, gray literature – to analyze the genesis and the deployment of this new approach. With the help of insights found in the sociology of sexuality and disability, public service professions, this work shows that far from being taboo, the issue of handicap and sexuality has been the subject of numerous speeches shaping the way to consider the broad societal issue of sexual assistance. This analysis makes it is possible to succed today in France - after failing for years – in conducting a public debate around the issues of sexuality and handicap. Yet, this type of questioning is only possible through a constructing work around the legitimacy of the action. This thesis contributes not only to the understanding of the political subject “handicap” and “sexuality”, but also, more broadly, to the establishing of a sociology of the link between “sexuality” and “work”.
22-02-2018
22-02-2018
Thèse
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Influence de la glace d’eau sur les propriétés spectroscopiques et énergétiques d’hydrocarbures aromatiques polycycliques
Influence de la glace d’eau sur les propriétés spectroscopiques et énergétiques d’hydrocarbures aromatiques polycycliques


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Les molécules hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) sont supposées responsables de bandes d’émission infrarouge spécifiques dans le milieu interstellaire (MIS). Les zones froides et denses du MIS, telles que les nuages moléculaires, abritent des grains de poussière dont le manteau est majoritairement composé de glace d’eau. L’interaction du PAH avec la glace tend d’une part à modifier ses propriétés spectroscopiques et d’autre part, sous irradiation UV, à induire une réactivité spécifique. Notre travail théorique s’inscrit dans ce cadre et vise à étudier l’influence de la glace sur les propriétés énergétiques et spectroscopiques des PAH, en lien avec des expériences de laboratoire. Dans un premier temps, nous avons simulé des trajectoires d’adsorption de PAH à la surface de glaces amorphe et cristalline par dynamique moléculaire classique sur la base d’une approche champ de force. Une méthodologie rigoureuse a été développée pour paramétrer les charges des différents PAH. L’énergie d’adsorption d’un certain nombre de PAH a pu être ainsi déterminée et une corrélation a été établie entre site d’adsorption et présence de liaisons pendantes à la surface. Puis les configurations générées ont été utilisées pour des calculs SCC-DFTB : les spectres vibrationnels, harmoniques et anharmoniques pour les différents PAH et types de glace ont été déterminés. Les décalages ou émergences de bandes identifiées sur les spectres calculés ont été comparés aux données expérimentales. L’influence de l’organisation locale des molécules d’eau environnantes sur le potentiel d’ionisation vertical a été caractérisée, ce processus pouvant impacter les états précurseurs à la réactivité.
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) molecules are thought to be responsible for specific infrared emission bands in the interstellar medium (ISM). The cold and dense areas of the ISM, such as molecular clouds, contain dust particles whose mantle is predominantly composed of water ice. The interaction of PAH with ice tends, on the one hand, to modify its spectroscopic properties and, on the other hand, under UV irradiation, to induce a specific reactivity. Our theoretical work falls within this framework and aims to study the influence of ice on the energetic and spectroscopic properties of PAH, in connection with laboratory experiments. First, we have simulated the adsorption of PAH at the surface of amorphous and crystalline ice by classical molecular dynamics based on a force-field approach. A rigorous methodology has been developed to parameterize the charges of the different PAH. The adsorption energy of a various PAHs could thus be determined and a correlation was established between the adsorption sites and the presence of dangling bonds at the surface. Then, the generated configurations were used for SCC-DFTB calculations: the vibrational, harmonic and anharmonic spectra for the different PAHs and types of ice were determined. The shifts or emergences of bands identified on the calculated spectra were compared with the experimental data. The influence of the local organization of the surrounding water molecules on the vertical ionization potential has been characterized, as this process can impact precursor states to reactivity.
Les molécules hydrocarbures aromatiques polycycliques (PAH) sont supposées responsables de bandes d’émission infrarouge spécifiques dans le milieu interstellaire (MIS). Les zones froides et denses du MIS, telles que les nuages moléculaires, abritent des grains de poussière dont le manteau est majoritairement composé de glace d’eau. L’interaction du PAH avec la glace tend d’une part à modifier ses propriétés spectroscopiques et d’autre part, sous irradiation UV, à induire une réactivité spécifique. Notre travail théorique s’inscrit dans ce cadre et vise à étudier l’influence de la glace sur les propriétés énergétiques et spectroscopiques des PAH, en lien avec des expériences de laboratoire. Dans un premier temps, nous avons simulé des trajectoires d’adsorption de PAH à la surface de glaces amorphe et cristalline par dynamique moléculaire classique sur la base d’une approche champ de force. Une méthodologie rigoureuse a été développée pour paramétrer les charges des différents PAH. L’énergie d’adsorption d’un certain nombre de PAH a pu être ainsi déterminée et une corrélation a été établie entre site d’adsorption et présence de liaisons pendantes à la surface. Puis les configurations générées ont été utilisées pour des calculs SCC-DFTB : les spectres vibrationnels, harmoniques et anharmoniques pour les différents PAH et types de glace ont été déterminés. Les décalages ou émergences de bandes identifiées sur les spectres calculés ont été comparés aux données expérimentales. L’influence de l’organisation locale des molécules d’eau environnantes sur le potentiel d’ionisation vertical a été caractérisée, ce processus pouvant impacter les états précurseurs à la réactivité.
Polycyclic aromatic hydrocarbons (PAH) molecules are thought to be responsible for specific infrared emission bands in the interstellar medium (ISM). The cold and dense areas of the ISM, such as molecular clouds, contain dust particles whose mantle is predominantly composed of water ice. The interaction of PAH with ice tends, on the one hand, to modify its spectroscopic properties and, on the other hand, under UV irradiation, to induce a specific reactivity. Our theoretical work falls within this framework and aims to study the influence of ice on the energetic and spectroscopic properties of PAH, in connection with laboratory experiments. First, we have simulated the adsorption of PAH at the surface of amorphous and crystalline ice by classical molecular dynamics based on a force-field approach. A rigorous methodology has been developed to parameterize the charges of the different PAH. The adsorption energy of a various PAHs could thus be determined and a correlation was established between the adsorption sites and the presence of dangling bonds at the surface. Then, the generated configurations were used for SCC-DFTB calculations: the vibrational, harmonic and anharmonic spectra for the different PAHs and types of ice were determined. The shifts or emergences of bands identified on the calculated spectra were compared with the experimental data. The influence of the local organization of the surrounding water molecules on the vertical ionization potential has been characterized, as this process can impact precursor states to reactivity.
22-02-2018
22-02-2018
Thèse
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Développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes sélectifs pour l’amination directe des alcools
Développement de nouveaux catalyseurs hétérogènes sélectifs pour l’amination directe des alcools


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Les amines sont des composés largement utilisés dans l’industrie et dont, au vu des études récentes, la demande devrait augmenter dans les années à venir. À cet égard, le développement de technologies efficaces et écologiquement responsables pour leur production est nécessaire pour notre société. La transformation des alcools en amines via le mécanisme de borrowing hydrogen apparait comme une voie performante et durable. Ce travail se concentre sur le développement de nouvelles formulations hétérogènes pour synthétiser de manière sélective des amines primaires à partir d'alcools et d'ammoniac. Deux formulations bimétalliques ont été développées à partir d’une stratégie séquentielle de criblage intensif et d’optimisation des catalyseurs métalliques supportés. Ces formulations montrent une excellente activité et sélectivité vers l’amine primaire ciblée : la n-octylamine. Finalement, un modèle cinétique a été développé sur la base des données expérimentales collectées. Il permet de bien rendre compte des taux de conversion de l’ensemble complexe de réactions en cascade.
Amines are important building blocks for many fields of the chemical industry and, according to recent studies, its demand is foreseen to increase over the following years. In this regard, the development of efficient and ecologically responsible technologies for its production is necessary for our society. The transformation of alcohols into amines via the so-called borrowing hydrogen mechanism stands out as an efficient and ecological route. This work centers its efforts in the development of novel heterogeneous formulations for the selective synthesis of amines from alcohols and ammonia via a sequential screening and optimization of monometallic and bimetallic supported catalysts. Two bimetallic formulations have been developed showing excellent activity and selectivity towards the targeted primary amine n-octylamine. Finally, a kinetic model has been developed on the basis of the experimental data collected. It correctly predicts the reaction rates of this complex ensemble of cascade reactions.
Les amines sont des composés largement utilisés dans l’industrie et dont, au vu des études récentes, la demande devrait augmenter dans les années à venir. À cet égard, le développement de technologies efficaces et écologiquement responsables pour leur production est nécessaire pour notre société. La transformation des alcools en amines via le mécanisme de borrowing hydrogen apparait comme une voie performante et durable. Ce travail se concentre sur le développement de nouvelles formulations hétérogènes pour synthétiser de manière sélective des amines primaires à partir d'alcools et d'ammoniac. Deux formulations bimétalliques ont été développées à partir d’une stratégie séquentielle de criblage intensif et d’optimisation des catalyseurs métalliques supportés. Ces formulations montrent une excellente activité et sélectivité vers l’amine primaire ciblée : la n-octylamine. Finalement, un modèle cinétique a été développé sur la base des données expérimentales collectées. Il permet de bien rendre compte des taux de conversion de l’ensemble complexe de réactions en cascade.
Amines are important building blocks for many fields of the chemical industry and, according to recent studies, its demand is foreseen to increase over the following years. In this regard, the development of efficient and ecologically responsible technologies for its production is necessary for our society. The transformation of alcohols into amines via the so-called borrowing hydrogen mechanism stands out as an efficient and ecological route. This work centers its efforts in the development of novel heterogeneous formulations for the selective synthesis of amines from alcohols and ammonia via a sequential screening and optimization of monometallic and bimetallic supported catalysts. Two bimetallic formulations have been developed showing excellent activity and selectivity towards the targeted primary amine n-octylamine. Finally, a kinetic model has been developed on the basis of the experimental data collected. It correctly predicts the reaction rates of this complex ensemble of cascade reactions.
22-02-2018
22-02-2018
Thèse
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Statistique et dynamique ultra-rapides dans des expériences d’optique non linéaires fibrées
Statistique et dynamique ultra-rapides dans des expériences d’optique non linéaires fibrées


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Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit est consacré à l’étude de la statis- tique et de la dynamique d’ondes partiellement cohérentes se propageant dans un milieu non linéaire, la fibre optique. Les études effectuées durant ce travail de thèse se placent principalement dans le champ de la turbulence intégrable qui examine la propagation non linéaire d’ondes partiellement cohérentes dans des systèmes physiques décrits par des équations intégrables telles que l’équation de Schrödinger non linéaire à une dimension. Nous avons reproduit en optique une expérience déjà réalisée en hydrodynamique. Nous comparons ainsi les déviations de la statistique gaussienne résultant de la propaga- tion non linéaire d’ondes lumineuses dans une fibre optique et de vagues dans un canal unidirectionnel. Afin d’observer la dynamique des ondes partiellement cohérentes se propageant dans une fibre optique en régime de dispersion anormale, nous avons construit un microscope tem- porel qui a permis d’observer des structures cohérentes particulières présentant des pro- priétés de localisation dans l’espace et dans le temps similaires à celles des ondes scélérates. Finalement, nous avons étudié le régime de propagation très faiblement non linéaire. La théorie cinétique des ondes (appelée encore théorie de la Turbulence d’ondes) prédit que l’élargissement spectral ne dépend pas du signe de la dispersion et nous avons présenté dans ce manuscrit la preuve expérimentale de cette hypothèse.
The work presented in this thesis is related to the statistical and dynamical properties of partially coherent waves propagating inside an optical fiber. Our work mainly enters within the field of Integrable Turbulence that deals with nonlinear partially coherent waves described by integrable equations, such as the one-dimensional nonlinear Shcrödin- ger equation. We have reproduced an experiment in optics that has been done some years ago in hydrodynamics. We compare the statistics of optical waves propagating inside an optical fiber to the the statistics of waves propagating inside a water tank. Moreover we have built a time microscope in order to observe the real-time evolution of partially coherent waves. The soliton-like structures that have been observed in our expe- riments have localization properties in space and time that are similar to those typifying rogue waves found in the field of oceanography. We have also examined the weakly nonlinear regime that can be described by using the so-called wave turbulence (WT) theory. WT theory states that the spectral broadening in such a weakly nonlinear regime does not depend on the sign of the second-order dispersion coefficient. In this thesis, we presented an experimental result confirming this theoretical prediction.
Le travail de thèse présenté dans ce manuscrit est consacré à l’étude de la statis- tique et de la dynamique d’ondes partiellement cohérentes se propageant dans un milieu non linéaire, la fibre optique. Les études effectuées durant ce travail de thèse se placent principalement dans le champ de la turbulence intégrable qui examine la propagation non linéaire d’ondes partiellement cohérentes dans des systèmes physiques décrits par des équations intégrables telles que l’équation de Schrödinger non linéaire à une dimension. Nous avons reproduit en optique une expérience déjà réalisée en hydrodynamique. Nous comparons ainsi les déviations de la statistique gaussienne résultant de la propaga- tion non linéaire d’ondes lumineuses dans une fibre optique et de vagues dans un canal unidirectionnel. Afin d’observer la dynamique des ondes partiellement cohérentes se propageant dans une fibre optique en régime de dispersion anormale, nous avons construit un microscope tem- porel qui a permis d’observer des structures cohérentes particulières présentant des pro- priétés de localisation dans l’espace et dans le temps similaires à celles des ondes scélérates. Finalement, nous avons étudié le régime de propagation très faiblement non linéaire. La théorie cinétique des ondes (appelée encore théorie de la Turbulence d’ondes) prédit que l’élargissement spectral ne dépend pas du signe de la dispersion et nous avons présenté dans ce manuscrit la preuve expérimentale de cette hypothèse.
The work presented in this thesis is related to the statistical and dynamical properties of partially coherent waves propagating inside an optical fiber. Our work mainly enters within the field of Integrable Turbulence that deals with nonlinear partially coherent waves described by integrable equations, such as the one-dimensional nonlinear Shcrödin- ger equation. We have reproduced an experiment in optics that has been done some years ago in hydrodynamics. We compare the statistics of optical waves propagating inside an optical fiber to the the statistics of waves propagating inside a water tank. Moreover we have built a time microscope in order to observe the real-time evolution of partially coherent waves. The soliton-like structures that have been observed in our expe- riments have localization properties in space and time that are similar to those typifying rogue waves found in the field of oceanography. We have also examined the weakly nonlinear regime that can be described by using the so-called wave turbulence (WT) theory. WT theory states that the spectral broadening in such a weakly nonlinear regime does not depend on the sign of the second-order dispersion coefficient. In this thesis, we presented an experimental result confirming this theoretical prediction.
21-02-2018
21-02-2018
Thèse
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Perturbateurs endocriniens dans le milieu aquatique : développement analytique et faisabilité de traitement
Perturbateurs endocriniens dans le milieu aquatique : développement analytique et faisabilité de traitement


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La présence des perturbateurs endocriniens dans le milieu aquatique a suscité des préoccupations croissantes en raison de leurs effets néfastes potentiels sur les écosystèmes et les humains. Celles-ci sont généralement présents à l’état de trace (ng/L), dans des matrices aqueuses complexes, telles que les eaux de surfaces ce qui rend l’analyse difficile. Dans ce travail, on a mis au point une méthode analytique pour la détermination simultanée de 13 substances perturbatrices endocriniennes (PEs) dans l’eau, dont 5 estrogènes stéroïdes, 1 progestérone, 1 androgène et 6 composées phénoliques, , par la chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS). La méthode a été validée. Les limites de quantification étaient respectivement de 1 ng/L et de 5 à 50 ng/L pour les composés phénoliques et les hormones. La méthode mise au point a été appliquée pour évaluer le niveau de contamination des PEs ciblées dans de nombreux sites du Nord de la France et de la Tunisie. La majorité des composés considérés ont été détectés dans les sites d'échantillonnage. La dernière partie de ce travail est consacrée à l'étude de faisabilité d'élimination du PEs par des techniques d'adsorption sur les résidus d’une brique modifiée et la bio-rémédiation par l’algue bleu-vert (Spiruline).
The occurrence of endocrine-disrupting compounds in the aquatic environment has brought increasing concern due to their potential adverse impacts on ecosystems and humans. These compounds are generally present in complex water matrices, such as surface waters at trace levels (ng/L) making their analysis difficult. In this work, an analytical method for the simultaneous determination of 13 endocrine disrupting chemicals (EDCs), including 5 steroid estrogens, 1 progestogen, 1 androgen and 6 endocrine-disrupting phenols in water was developed using solid phase extraction (SPE), derivatization and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).The method was validated by spiking the 13 EDCs to the interest matrix. The limits of quantification were 1 ng/L and 5-50 ng/L for phenolic compounds and hormones respectively. The validated method was applied to assess the contamination level of the targeted EDCs in many sites in Northern France and in Tunisia. The majority of the considered compounds were detected in the different sampling sites. The last part of this work is the feasibility study for the elimination of PE by adsorption techniques on modified brick residues and bio-remediation by blue-green algae (SPIRULINA).
La présence des perturbateurs endocriniens dans le milieu aquatique a suscité des préoccupations croissantes en raison de leurs effets néfastes potentiels sur les écosystèmes et les humains. Celles-ci sont généralement présents à l’état de trace (ng/L), dans des matrices aqueuses complexes, telles que les eaux de surfaces ce qui rend l’analyse difficile. Dans ce travail, on a mis au point une méthode analytique pour la détermination simultanée de 13 substances perturbatrices endocriniennes (PEs) dans l’eau, dont 5 estrogènes stéroïdes, 1 progestérone, 1 androgène et 6 composées phénoliques, , par la chromatographie gazeuse couplée à la spectrométrie de masse (GC-MS). La méthode a été validée. Les limites de quantification étaient respectivement de 1 ng/L et de 5 à 50 ng/L pour les composés phénoliques et les hormones. La méthode mise au point a été appliquée pour évaluer le niveau de contamination des PEs ciblées dans de nombreux sites du Nord de la France et de la Tunisie. La majorité des composés considérés ont été détectés dans les sites d'échantillonnage. La dernière partie de ce travail est consacrée à l'étude de faisabilité d'élimination du PEs par des techniques d'adsorption sur les résidus d’une brique modifiée et la bio-rémédiation par l’algue bleu-vert (Spiruline).
The occurrence of endocrine-disrupting compounds in the aquatic environment has brought increasing concern due to their potential adverse impacts on ecosystems and humans. These compounds are generally present in complex water matrices, such as surface waters at trace levels (ng/L) making their analysis difficult. In this work, an analytical method for the simultaneous determination of 13 endocrine disrupting chemicals (EDCs), including 5 steroid estrogens, 1 progestogen, 1 androgen and 6 endocrine-disrupting phenols in water was developed using solid phase extraction (SPE), derivatization and gas chromatography-mass spectrometry (GC-MS).The method was validated by spiking the 13 EDCs to the interest matrix. The limits of quantification were 1 ng/L and 5-50 ng/L for phenolic compounds and hormones respectively. The validated method was applied to assess the contamination level of the targeted EDCs in many sites in Northern France and in Tunisia. The majority of the considered compounds were detected in the different sampling sites. The last part of this work is the feasibility study for the elimination of PE by adsorption techniques on modified brick residues and bio-remediation by blue-green algae (SPIRULINA).
21-02-2018
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Thèse
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Silica-supported ligands and organometallics : preparation, advanced characterization and catalytic applications
Silica-supported ligands and organometallics : preparation, advanced characterization and catalytic applications


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La préparation de catalyseurs hétérogènes comportant des sites actifs bien définis est de première importance, du fait des bénéfices attendus en termes d’efficacité et de compréhension. Dans cette optique, nous avons utilisé une approche de chimie organométallique de surface pour le développement de catalyseurs supportés à base de terres rares et d’aluminium, en nous fondant sur la RMN du solide avancée à haut champ pour la caractérisation au niveau moléculaire, notamment appliquée aux noyaux quadripolaires. Ainsi, le greffage sur silice de dérivés benzyle de lanthane et amidures de terres rares a été étudié, ainsi que leur application dans différentes réactions catalytiques en polymérisation et chimie fine. L’impact de l’immobilisation est principalement visible sur la sélectivité de ces transformations, les espèces supportées se comportant différemment de leurs homologues moléculaires. De plus, plusieurs composés à base d’aluminium (dérivés salen, alkyls et chloro-alkyles) ont été immobilisés sur silice, générant ainsi des catalyseurs et cocatalyseurs pour la carbonatation d’époxides et pour la polymérisation et l’oligomérisation des alcènes. Là encore, une forte influence du greffage a été observée, dans la nature des produits issus de la catalyse, avec par exemple le passage d’oléfines à chaîne courte à du polyéthylène suite à l’utilisation de cocatalyseur greffé en oligomérisation. Enfin, une nouvelle méthodologie pour l’introduction de fragments chélatants bidentates monoanioniques sur la silice a été présentée et appliquée à l’immobilisation de complexes de palladium et d’iridium. Les résultats catalytiques préliminaires sont encourageants.
The generation of heterogeneous catalysts featuring well-defined active centers is of high importance, considering the expected benefits in terms of efficiency and of understanding. We used the surface organometallic chemistry approach to address this issue, focusing on the grafting of rare-earth metals and aluminum derivatives onto silica, and relying mostly on advanced, high-field solid state NMR for detailed characterization at the molecular level, with an emphasis on quadrupolar nuclei. Thus, the grafting of lanthanum benzyl and rare-earth metal silylamide precursors onto silica was studied, along with applications in several catalytic processes related to polymerization and fine chemistry. The impact from the immobilization is mostly found in selectivity, as supported species behave differently from the molecular counterparts. Furthermore, several aluminum species (salen derivatives, along with alkyl and chloroalkyl complexes) were immobilized onto silica, affording catalysts and cocatalysts for the carbonatation of epoxides and for the polymerization and oligomerization of olefins. There again, strong influence of the grafting was observed on the products resulting from catalysis, for instance shifting from short chain olefins to polyethylene upon use of grafted cocatalysts for oligomerization. Finally, a novel methodology for the introduction of chelating bidentate monoanionic fragments onto silica was introduced and implemented for palladium and iridium species’ immobilization. Preliminary catalytic applications were encouraging.
La préparation de catalyseurs hétérogènes comportant des sites actifs bien définis est de première importance, du fait des bénéfices attendus en termes d’efficacité et de compréhension. Dans cette optique, nous avons utilisé une approche de chimie organométallique de surface pour le développement de catalyseurs supportés à base de terres rares et d’aluminium, en nous fondant sur la RMN du solide avancée à haut champ pour la caractérisation au niveau moléculaire, notamment appliquée aux noyaux quadripolaires. Ainsi, le greffage sur silice de dérivés benzyle de lanthane et amidures de terres rares a été étudié, ainsi que leur application dans différentes réactions catalytiques en polymérisation et chimie fine. L’impact de l’immobilisation est principalement visible sur la sélectivité de ces transformations, les espèces supportées se comportant différemment de leurs homologues moléculaires. De plus, plusieurs composés à base d’aluminium (dérivés salen, alkyls et chloro-alkyles) ont été immobilisés sur silice, générant ainsi des catalyseurs et cocatalyseurs pour la carbonatation d’époxides et pour la polymérisation et l’oligomérisation des alcènes. Là encore, une forte influence du greffage a été observée, dans la nature des produits issus de la catalyse, avec par exemple le passage d’oléfines à chaîne courte à du polyéthylène suite à l’utilisation de cocatalyseur greffé en oligomérisation. Enfin, une nouvelle méthodologie pour l’introduction de fragments chélatants bidentates monoanioniques sur la silice a été présentée et appliquée à l’immobilisation de complexes de palladium et d’iridium. Les résultats catalytiques préliminaires sont encourageants.
The generation of heterogeneous catalysts featuring well-defined active centers is of high importance, considering the expected benefits in terms of efficiency and of understanding. We used the surface organometallic chemistry approach to address this issue, focusing on the grafting of rare-earth metals and aluminum derivatives onto silica, and relying mostly on advanced, high-field solid state NMR for detailed characterization at the molecular level, with an emphasis on quadrupolar nuclei. Thus, the grafting of lanthanum benzyl and rare-earth metal silylamide precursors onto silica was studied, along with applications in several catalytic processes related to polymerization and fine chemistry. The impact from the immobilization is mostly found in selectivity, as supported species behave differently from the molecular counterparts. Furthermore, several aluminum species (salen derivatives, along with alkyl and chloroalkyl complexes) were immobilized onto silica, affording catalysts and cocatalysts for the carbonatation of epoxides and for the polymerization and oligomerization of olefins. There again, strong influence of the grafting was observed on the products resulting from catalysis, for instance shifting from short chain olefins to polyethylene upon use of grafted cocatalysts for oligomerization. Finally, a novel methodology for the introduction of chelating bidentate monoanionic fragments onto silica was introduced and implemented for palladium and iridium species’ immobilization. Preliminary catalytic applications were encouraging.
20-02-2018
20-02-2018
Thèse
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