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Synthesis and physicochemical characterization of novel biocompatible ionic liquids for the solubilization of biopolymers
Synthesis and physicochemical characterization of novel biocompatible ionic liquids for the solubilization of biopolymers


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Dans le contexte de la chimie verte, on trouve des solvants alternatifs, comme les liquides ioniques (LIs) et les eutectiques profonds (DESs). L'objectif de la thèse était de développer de nouveaux LIs et DESs biocompatibles pour la solubilisation de biopolymères (e.g. cellulose). Les alkylammonium quaternaires à chaîne courte (C3 à C6) bi- et tricaténaires associés à divers carboxylates d'origine naturelle se sont révélés être de bons candidats et ont permis d'identifier les effets structuraux clés pour la solubilisation de la cellulose. Par cette approche systématique couplée à une étude physicochimique approfondie des LIs, les lévulinates de [DiC3], [DiC4] et [TriC4] et l’itaconate de [DiC4] sont les plus efficaces et permettent de solubiliser jusqu'à 10 % de cellulose, voire 20% en présence d'un co-solvant biosourcé, la g-valérolactone. Dans un second temps, ils ont été substitués par des cations biocompatibles dérivés de la choline, de la bétaïne et de la carnitine, associés aux carboxylates précédents. Les dérivés de type éther et ester sont des LIs et l'éthyl-choline éther lévulinate permet de solubiliser 10% de cellulose. En melange avec l'urée, les sels de dibutylammonium et les esters de bétaïne se comportent comme des DESs dont les températures de fusion sont de l'ordre de 30 à 40 °C. De même, des DESs à base de dérivés de sucre possédant une fonction éther sur le carbone anomérique ont été obtenus en présence des sels de choline, de bétaïne et de carnitine. Enfin, une approche théorique utilisant le logiciel COSMO-RS a été utilisée pour la modélisation des propriétés des LIs et des DESs ainsi que pour la solubilisation de la cellulose afin de la prédire.
In th context of green chemistry, there are alternative solvents, such as ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs). The aim of the thesis was to development of new biocompatible ILs and DESs for the solubilization of biopolymers, such as cellulose. Short-chain two- and three-tailed quaternary alkylammonium (C3 - C6) associated with various biosourced carboxylates have been good candidates and the identification of structural key factors for cellulose solubilization was realizable. This systematic approach coupled with extensive physicochemical study of ILs, resulted in the levulinates of [DiC3 ], [DiC4] and [TriC4] and [DiC4]itaconate as the most efficient with a solubilization of cellulose up to 10 %, or even 20 % in the presence of the bio-based co-solvent g-valerolactone. Despite their good biodegradability in comparison with that of imidazolium, quaternary ammonium are not naturally resourced. They were therefore, in a second step, substituted by derivatives of choline, betaine and carnitine as biocompatible cations, associated with the above carboxylates. The ether- and ester-derivatives are ILs, and ethyl-choline ether levulinate is able to solubilize 10 % cellulose. Moreover, urea combined with dibutylammonium salts or betaine esters behave as DESs with melting temperatures around 30 to 40 °C. In the same way, DESs based on sugar-derivatives having an ether function on the anomeric carbon has been obtained in the presence of salts of choline, betaine and carnitine. Finally, a theoretical approach using the COSMO-RS software was used to model the properties of ILs and DESs and for predictions of cellulose solubilization.
Dans le contexte de la chimie verte, on trouve des solvants alternatifs, comme les liquides ioniques (LIs) et les eutectiques profonds (DESs). L'objectif de la thèse était de développer de nouveaux LIs et DESs biocompatibles pour la solubilisation de biopolymères (e.g. cellulose). Les alkylammonium quaternaires à chaîne courte (C3 à C6) bi- et tricaténaires associés à divers carboxylates d'origine naturelle se sont révélés être de bons candidats et ont permis d'identifier les effets structuraux clés pour la solubilisation de la cellulose. Par cette approche systématique couplée à une étude physicochimique approfondie des LIs, les lévulinates de [DiC3], [DiC4] et [TriC4] et l’itaconate de [DiC4] sont les plus efficaces et permettent de solubiliser jusqu'à 10 % de cellulose, voire 20% en présence d'un co-solvant biosourcé, la g-valérolactone. Dans un second temps, ils ont été substitués par des cations biocompatibles dérivés de la choline, de la bétaïne et de la carnitine, associés aux carboxylates précédents. Les dérivés de type éther et ester sont des LIs et l'éthyl-choline éther lévulinate permet de solubiliser 10% de cellulose. En melange avec l'urée, les sels de dibutylammonium et les esters de bétaïne se comportent comme des DESs dont les températures de fusion sont de l'ordre de 30 à 40 °C. De même, des DESs à base de dérivés de sucre possédant une fonction éther sur le carbone anomérique ont été obtenus en présence des sels de choline, de bétaïne et de carnitine. Enfin, une approche théorique utilisant le logiciel COSMO-RS a été utilisée pour la modélisation des propriétés des LIs et des DESs ainsi que pour la solubilisation de la cellulose afin de la prédire.
In th context of green chemistry, there are alternative solvents, such as ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs). The aim of the thesis was to development of new biocompatible ILs and DESs for the solubilization of biopolymers, such as cellulose. Short-chain two- and three-tailed quaternary alkylammonium (C3 - C6) associated with various biosourced carboxylates have been good candidates and the identification of structural key factors for cellulose solubilization was realizable. This systematic approach coupled with extensive physicochemical study of ILs, resulted in the levulinates of [DiC3 ], [DiC4] and [TriC4] and [DiC4]itaconate as the most efficient with a solubilization of cellulose up to 10 %, or even 20 % in the presence of the bio-based co-solvent g-valerolactone. Despite their good biodegradability in comparison with that of imidazolium, quaternary ammonium are not naturally resourced. They were therefore, in a second step, substituted by derivatives of choline, betaine and carnitine as biocompatible cations, associated with the above carboxylates. The ether- and ester-derivatives are ILs, and ethyl-choline ether levulinate is able to solubilize 10 % cellulose. Moreover, urea combined with dibutylammonium salts or betaine esters behave as DESs with melting temperatures around 30 to 40 °C. In the same way, DESs based on sugar-derivatives having an ether function on the anomeric carbon has been obtained in the presence of salts of choline, betaine and carnitine. Finally, a theoretical approach using the COSMO-RS software was used to model the properties of ILs and DESs and for predictions of cellulose solubilization.
13-12-2019
13-12-2019
Thèse
Thèse

Implication de réseaux de récepteurs membranaires dans la signalisation du NGF et de son précurseur dans les cellules cancéreuses de sein
Implication de réseaux de récepteurs membranaires dans la signalisation du NGF et de son précurseur dans les cellules cancéreuses de sein


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Notre laboratoire a montré que le NGF et les neurotrophines sont des facteurs déterminants de la cancérogenèse mammaire, et plus particulièrement de la croissance et de l’invasion des cellules cancéreuses de sein. Les effets du NGF dépendent, entre autres, de l’activation du récepteur à activité tyrosine kinase TrkA. Récemment, nous avons décrit que le précurseur du NGF, le proNGF, est également produit et sécrété par les cellules cancéreuses de sein pour induire leur invasion via la formation d’un complexe sortiline/TrkA. Néanmoins, les différentes signalisations induites par le NGF et le proNGF ne sont pas encore parfaitement décryptées dans le cancer du sein. Au cours de ma thèse, j’ai démontré que le NGF et le proNGF induisent des complexes de récepteurs distincts. Ainsi, alors que le NGF conduit à la formation d’un complexe membranaire TrkA/CD44, le proNGF recrute quant à lui la sortiline, TrkA et EphA2. En outre, les études in vivo, réalisées dans un modèle de souris SCID, montrent que la croissance tumorale est dépendante de la formation de ces complexes. Ainsi, l’administration conjointe d’un inhibiteur de l’activité kinase de TrkA (CEP-701) et d’un ARN interférent dirigé soit contre CD44, soit contre EphA2, diminue significativement le volume tumoral en comparaison à l’utilisation en monothérapie du CEP-701 ou d’un siEphA2 ou du siCD44. L’ensemble de mes résultats a permis d’approfondir les mécanismes d’action du NGF et de son précurseur dans les cellules cancéreuses mammaires et suggère l’existence de mécanismes de résistance à travers les coopérations TrkA/CD44 et TrkA/EphA2, ouvrant ainsi l’opportunité à de nouvelles stratégies thérapeutiques dans les cancers.
We have shown that autocrine stimulation of breast tumor cells by NGF increased both cell growth and migration/invasion. These effects are mediated by TrkA, a receptor tyrosine kinases. Recently, it has been described that proNGF, the NGF precursor, is also produced and secreted by breast cancer cells to induce invasion through activation of sortilin/TrkA complex. Nevertheless, NGF and proNGF signaling are still unclear in breast cancer. During my thesis, I have demonstrated that the pro-invasive signaling of (pro)NGF requires the formation of NGF/TrkA/CD44 and proNGF/sortilin/TrkA/EphA2 complexes. I have showed that each of these receptor complexes leads to the induction of two separate transduction pathways, one dependent on TrkA phosphorylation, and the other independently. Furthermore, by using a SCID mouse xenograft model, we have demonstrated the involvement of TrkA/CD44 and TrkA/EphA2 complexes in tumor growth. Interestingly, the co-administration of an inhibitor of the TrkA kinase activity (CEP-701) and a siRNA directed either against CD44 or against EphA2, decreases significantly the tumor burden in comparison to the use of CEP-701, siEphA2 or siCD44 alone. Thus, our findings have improved the knowledge of NGF and proNGF signaling in breast cancer cells and suggest the presence of resistance mechanisms mediated by TrkA/CD44 and TrkA/EphA2 interactions, thereby giving the opportunity for new therapeutic modulations in breast cancer.
Notre laboratoire a montré que le NGF et les neurotrophines sont des facteurs déterminants de la cancérogenèse mammaire, et plus particulièrement de la croissance et de l’invasion des cellules cancéreuses de sein. Les effets du NGF dépendent, entre autres, de l’activation du récepteur à activité tyrosine kinase TrkA. Récemment, nous avons décrit que le précurseur du NGF, le proNGF, est également produit et sécrété par les cellules cancéreuses de sein pour induire leur invasion via la formation d’un complexe sortiline/TrkA. Néanmoins, les différentes signalisations induites par le NGF et le proNGF ne sont pas encore parfaitement décryptées dans le cancer du sein. Au cours de ma thèse, j’ai démontré que le NGF et le proNGF induisent des complexes de récepteurs distincts. Ainsi, alors que le NGF conduit à la formation d’un complexe membranaire TrkA/CD44, le proNGF recrute quant à lui la sortiline, TrkA et EphA2. En outre, les études in vivo, réalisées dans un modèle de souris SCID, montrent que la croissance tumorale est dépendante de la formation de ces complexes. Ainsi, l’administration conjointe d’un inhibiteur de l’activité kinase de TrkA (CEP-701) et d’un ARN interférent dirigé soit contre CD44, soit contre EphA2, diminue significativement le volume tumoral en comparaison à l’utilisation en monothérapie du CEP-701 ou d’un siEphA2 ou du siCD44. L’ensemble de mes résultats a permis d’approfondir les mécanismes d’action du NGF et de son précurseur dans les cellules cancéreuses mammaires et suggère l’existence de mécanismes de résistance à travers les coopérations TrkA/CD44 et TrkA/EphA2, ouvrant ainsi l’opportunité à de nouvelles stratégies thérapeutiques dans les cancers.
We have shown that autocrine stimulation of breast tumor cells by NGF increased both cell growth and migration/invasion. These effects are mediated by TrkA, a receptor tyrosine kinases. Recently, it has been described that proNGF, the NGF precursor, is also produced and secreted by breast cancer cells to induce invasion through activation of sortilin/TrkA complex. Nevertheless, NGF and proNGF signaling are still unclear in breast cancer. During my thesis, I have demonstrated that the pro-invasive signaling of (pro)NGF requires the formation of NGF/TrkA/CD44 and proNGF/sortilin/TrkA/EphA2 complexes. I have showed that each of these receptor complexes leads to the induction of two separate transduction pathways, one dependent on TrkA phosphorylation, and the other independently. Furthermore, by using a SCID mouse xenograft model, we have demonstrated the involvement of TrkA/CD44 and TrkA/EphA2 complexes in tumor growth. Interestingly, the co-administration of an inhibitor of the TrkA kinase activity (CEP-701) and a siRNA directed either against CD44 or against EphA2, decreases significantly the tumor burden in comparison to the use of CEP-701, siEphA2 or siCD44 alone. Thus, our findings have improved the knowledge of NGF and proNGF signaling in breast cancer cells and suggest the presence of resistance mechanisms mediated by TrkA/CD44 and TrkA/EphA2 interactions, thereby giving the opportunity for new therapeutic modulations in breast cancer.
13-12-2019
13-12-2019
Thèse
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Étude de l’interaction entre les nanoparticules et les copépodes
Étude de l’interaction entre les nanoparticules et les copépodes


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13-12-2019
13-12-2019
Thèse
Thèse

Effect of irradiation on the monomer-liquid crystal systems
Effect of irradiation on the monomer-liquid crystal systems


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La motivation de ce travail est d'étudié l'effet du rayonnement ultraviolet (UV) et bombardement électronique (EB) sur la structure et les propriétés des composites polymères/CL préparés par polymérisation radicalaire. Les intérêts de recherche dans ce domaine ont porté principalement sur la solution de polymérisation en émulsion de composites polymères par rayonnement UV. Dans ce travail, nous cherchons à présenter une compréhension plus profonde des interactions polymère/CL, avec une analyse détaillée de la cinétique et du mécanisme de la réaction de polymérisation. On a étudiée la modification des propriétés des systèmes à base de polymères isotropes et anisotropes en faisant varier à la fois la méthode de préparation et le type du monomère. La matrice polymère a été élaborée avec diverses conditions de préparation, qui mèneront à l'optimisation des paramètres de processus de fabrication, basée sur les propriétés requises du produit final. Initialement, une étude bibliographique a menée dans le premier chapitre. Les modèles de polymérisation radicalaire sont discutés, en plus de la distribution du poids moléculaire de la matrice polymère. Le deuxième chapitre se concentre sur la description et la préparation des films composites à matrice polymère, avec une description détaillée des matériaux qui ont été utilisées dans cette étude. Le troisième chapitre est consacré à l'étude cinétique de la réaction de polymérisation d'acrylate. Le principal objectif du quatrième chapitre est consacré à l'analyse thermophysique des composites polymères et en établissant la séparation de phase. En parallèle, nous analysons les effets de la morphologie sur les transitions de phase différentes de cristaux liquides. Le but du cinquième chapitre est d'étudier le degré de ramification et les réactions de transfert de chaîne en fonction des conditions de préparation. Le sixième chapitre se concentre sur l'analyse de la distribution des poids moléculaires des chaînes de polymère en utilisant la chromatographie par perméation de gel.
The motivation of this work is to study the effect of ultraviolet (UV) and electron beam (EB) on the structure and proeprties of polymer composites/liquid crystal prepared by radical polymerization. Research interests in this area have focused on the solution and emulsion polymerization of polymer composites by UV radiation. In this work, we aim to present a deeper understanding of the polymer/LC interactions, with a detailed analysis of the kinetics and mechanism of the polymerization reaction. We studied the changes in the properties of systems based on isotropic and anisotropic polymers by varying both the preparation method and type of monomer. The polymer matrix has been developped with different preparation conditions, leading to optimization the manufacturing process parameters, based on the required properties of the final product. Initially, a literature survey was conducted in the first chapter. Models of radical polymerization are discussed, in addition to the molecular weight distribution of the polymer. The second chapter focusedon describing the preparation of films and polymer matrix composites, with a detailed description of the materials that were used int his study. The third chapter is devoted to the kinetic study of the polymerization reaction of acrylate. The main objective of the fourth chapter is devoted to the analysis of thermophysical polymer composites, and establishing the phase separation. In parallel, we analyze the effects of morphology on the different phase transitions of liquid crystals. The purpose of the fifth chapter is to study the degree of branching and chain transfer reactions depending on the conditions of preparation. The sixth chapter focused on the analysis of the molecular weight distribution of polymer chains using gel permeation chromatography.
La motivation de ce travail est d'étudié l'effet du rayonnement ultraviolet (UV) et bombardement électronique (EB) sur la structure et les propriétés des composites polymères/CL préparés par polymérisation radicalaire. Les intérêts de recherche dans ce domaine ont porté principalement sur la solution de polymérisation en émulsion de composites polymères par rayonnement UV. Dans ce travail, nous cherchons à présenter une compréhension plus profonde des interactions polymère/CL, avec une analyse détaillée de la cinétique et du mécanisme de la réaction de polymérisation. On a étudiée la modification des propriétés des systèmes à base de polymères isotropes et anisotropes en faisant varier à la fois la méthode de préparation et le type du monomère. La matrice polymère a été élaborée avec diverses conditions de préparation, qui mèneront à l'optimisation des paramètres de processus de fabrication, basée sur les propriétés requises du produit final. Initialement, une étude bibliographique a menée dans le premier chapitre. Les modèles de polymérisation radicalaire sont discutés, en plus de la distribution du poids moléculaire de la matrice polymère. Le deuxième chapitre se concentre sur la description et la préparation des films composites à matrice polymère, avec une description détaillée des matériaux qui ont été utilisées dans cette étude. Le troisième chapitre est consacré à l'étude cinétique de la réaction de polymérisation d'acrylate. Le principal objectif du quatrième chapitre est consacré à l'analyse thermophysique des composites polymères et en établissant la séparation de phase. En parallèle, nous analysons les effets de la morphologie sur les transitions de phase différentes de cristaux liquides. Le but du cinquième chapitre est d'étudier le degré de ramification et les réactions de transfert de chaîne en fonction des conditions de préparation. Le sixième chapitre se concentre sur l'analyse de la distribution des poids moléculaires des chaînes de polymère en utilisant la chromatographie par perméation de gel.
The motivation of this work is to study the effect of ultraviolet (UV) and electron beam (EB) on the structure and proeprties of polymer composites/liquid crystal prepared by radical polymerization. Research interests in this area have focused on the solution and emulsion polymerization of polymer composites by UV radiation. In this work, we aim to present a deeper understanding of the polymer/LC interactions, with a detailed analysis of the kinetics and mechanism of the polymerization reaction. We studied the changes in the properties of systems based on isotropic and anisotropic polymers by varying both the preparation method and type of monomer. The polymer matrix has been developped with different preparation conditions, leading to optimization the manufacturing process parameters, based on the required properties of the final product. Initially, a literature survey was conducted in the first chapter. Models of radical polymerization are discussed, in addition to the molecular weight distribution of the polymer. The second chapter focusedon describing the preparation of films and polymer matrix composites, with a detailed description of the materials that were used int his study. The third chapter is devoted to the kinetic study of the polymerization reaction of acrylate. The main objective of the fourth chapter is devoted to the analysis of thermophysical polymer composites, and establishing the phase separation. In parallel, we analyze the effects of morphology on the different phase transitions of liquid crystals. The purpose of the fifth chapter is to study the degree of branching and chain transfer reactions depending on the conditions of preparation. The sixth chapter focused on the analysis of the molecular weight distribution of polymer chains using gel permeation chromatography.
13-12-2019
13-12-2019
Thèse
Thèse

Amélioration d’un procédé de coloration du verre : optimisation de l’adhésion d’une résine epoxyde sur un verre sodocalcique
Amélioration d’un procédé de coloration du verre : optimisation de l’adhésion d’une résine epoxyde sur un verre sodocalcique


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Pour répondre aux exigences des consommateurs, les verriers doivent concevoir des produits innovants répondant à des critères esthétiques tels que la coloration, Aujourd'hui, la décoration des articles en verre est réalisée avec des produits de décoration minéraux: les émaux, Ces produits présentent deux limites importantes: une palette de couleur limitée et des contraintes environnementales non respectées concernant l'utilisation de métaux lourds toxiques (Cd, Pb), Ce projet consiste à décorer des surfaces lisses par des revêtements organiques colorés, ayant une adhérence optimale sur le verre, résistant aux agressions chimiques. Le remplacement de la coloration par émaux et dans la masse, procédés actuellement utilisés. permet le recyclage du verre. Cette étude propose plus particulièrement une amélioration de l'adhésion d' une résine époxyde sur un verre sodocalcique. Un travail de compréhension concernant l'altération du revêtement organique au cours du lavage a révélé que l'amélioration des propriétés de la résine époxyde ainsi que la préparation de surface du matériau devraient permettre une amélioration de l'adhérence. Ainsi. une optimisation des propriétés de la résine telles que l'augmentation de sa température de transition vitreuse. une diminution de son hydrophilie ont permis d'améliorer son adhésion sur le verre. En outre. l'apprêtage de surface des substrats par des traitements physiques tels que le plasma froid et le flammage ont servi à nettoyer le verre en enlevant les couches de contaminants. Ils ont également permis de fonctionnaliser la surface du verre. Ces modifications améliorent la tenue de la résine colorée sur le verre.
To satisfy consumers and environmental requirements, the glass-making factories have to design innovative products which have to meet several esthetical criteria. as the coloration. Nowadays, the decoration of glassware is made with products of mineral decoration: enamels. These products have two important limitations: a limited color palette and emironmental constraints concerning the use of toxic heavy metals (Cd, Pb). The objective of this project is to decorate smooth glass surfaces by colored organic coatings which show a good adhesion on glass and are resistant to chemical altacks. Replacing the enamels and bulk coloring would allow an easier recycling of glass. This study proposes the improvement of the adhesion of epoxy resin on a soda-lime glass. The study of the organic coating alteration during washing showed that the improvement of epoxy resin properties and surface preparation of the material should lead to a better adhesion. Thus. optimization of properties of the resin such as the increase of its glass transition temperature and a decrease of its hydrophilicity has improved its adhesion to the glass, ln addition, the surface preparation of the substrates by physical treatments such as cold plasma and flame treatment were used to clean the glass by removing layers of contaminants. They also permit to functionalize the glass surface, These changes improve the adhesion of the coating to the glass.
Pour répondre aux exigences des consommateurs, les verriers doivent concevoir des produits innovants répondant à des critères esthétiques tels que la coloration, Aujourd'hui, la décoration des articles en verre est réalisée avec des produits de décoration minéraux: les émaux, Ces produits présentent deux limites importantes: une palette de couleur limitée et des contraintes environnementales non respectées concernant l'utilisation de métaux lourds toxiques (Cd, Pb), Ce projet consiste à décorer des surfaces lisses par des revêtements organiques colorés, ayant une adhérence optimale sur le verre, résistant aux agressions chimiques. Le remplacement de la coloration par émaux et dans la masse, procédés actuellement utilisés. permet le recyclage du verre. Cette étude propose plus particulièrement une amélioration de l'adhésion d' une résine époxyde sur un verre sodocalcique. Un travail de compréhension concernant l'altération du revêtement organique au cours du lavage a révélé que l'amélioration des propriétés de la résine époxyde ainsi que la préparation de surface du matériau devraient permettre une amélioration de l'adhérence. Ainsi. une optimisation des propriétés de la résine telles que l'augmentation de sa température de transition vitreuse. une diminution de son hydrophilie ont permis d'améliorer son adhésion sur le verre. En outre. l'apprêtage de surface des substrats par des traitements physiques tels que le plasma froid et le flammage ont servi à nettoyer le verre en enlevant les couches de contaminants. Ils ont également permis de fonctionnaliser la surface du verre. Ces modifications améliorent la tenue de la résine colorée sur le verre.
To satisfy consumers and environmental requirements, the glass-making factories have to design innovative products which have to meet several esthetical criteria. as the coloration. Nowadays, the decoration of glassware is made with products of mineral decoration: enamels. These products have two important limitations: a limited color palette and emironmental constraints concerning the use of toxic heavy metals (Cd, Pb). The objective of this project is to decorate smooth glass surfaces by colored organic coatings which show a good adhesion on glass and are resistant to chemical altacks. Replacing the enamels and bulk coloring would allow an easier recycling of glass. This study proposes the improvement of the adhesion of epoxy resin on a soda-lime glass. The study of the organic coating alteration during washing showed that the improvement of epoxy resin properties and surface preparation of the material should lead to a better adhesion. Thus. optimization of properties of the resin such as the increase of its glass transition temperature and a decrease of its hydrophilicity has improved its adhesion to the glass, ln addition, the surface preparation of the substrates by physical treatments such as cold plasma and flame treatment were used to clean the glass by removing layers of contaminants. They also permit to functionalize the glass surface, These changes improve the adhesion of the coating to the glass.
13-12-2019
13-12-2019
Thèse
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Activité antioxydante des phénols : mécanismes, cinétiques, effets de solvants et synergies
Activité antioxydante des phénols : mécanismes, cinétiques, effets de solvants et synergies


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Les parfums sont constitués de molécules sujettes à l'autoxydation au contact de l’air. Cette dégradation oxydante peut entraîner une perte des propriétés olfactives, l’apparition d’odeurs désagréables et la formation de substances irritantes ou allergisantes. L’ajout d’antioxydants est donc nécessaire pour stabiliser les formules. Cependant, les antioxydants synthétiques tels que le BHA ou le BHT suscitent la méfiance des consommateurs et sont ou seront interdits par les futures directives européennes. Des solutions alternatives doivent donc être trouvées en cherchant parmi les antioxydants naturels les plus efficaces et les plus inoffensifs et en exploitant au mieux les synergies, souvent constatées mais rarement comprises, entre les antioxydants et les autres ingrédients de la formule. C'est dans ce contexte que ce travail de thèse a été réalisé avec un triple objectif : élucider les mécanismes de fonctionnement des antioxydants, seuls ou en association, comprendre les effets de matrices sur leur activité et, identifier et rationaliser les effets de synergie. La cible moléculaire était une fragrance aldéhydique (décanal) connue pour être très sensible à l’oxygène et difficile à stabiliser. Quant aux antioxydants, le choix s’est porté sur les phénols (synthétiques, naturels ou « parfumés ») qui inhibent les processus d’oxydation radicalaire en chaîne en transférant un H• aux radicaux oxygénés intermédiaires.
Perfumes are composed of molecules which are prone to autoxidation in the presence of oxygen. This oxidative degradation can lead to the loss of olfactory properties, the appearence of off-odours or colors and the formation of irritant or allergenic substances. The antioxidants addition is necessary to stabilize formulas. However, consumers distrust the synthetic antioxidants such as BHA or BHT which are or will be banned by future European directives. New alternatives must be found either by identifying the most efficient and the most harmless natural antioxidants, or by taking benefits from the synergies between antioxidants and other ingredients in the formula which are often observed but rarely understood. In this context, the three aims of this work were: to establish mechanisms of antioxidant action, alone or in mixture, to indentify the matrix effects on their efficiency and to rationalize synergies. The target molecule was a fragrant aldehyde (decanal) known to be very sensitive to oxygen and difficult to stabilize. Concerning antioxidants, the choice fell on phenols (synthetic, natural or "fragrant") which inhibit the free radical chain oxidation by transferring a H• to oxygen radical intermediates.
Les parfums sont constitués de molécules sujettes à l'autoxydation au contact de l’air. Cette dégradation oxydante peut entraîner une perte des propriétés olfactives, l’apparition d’odeurs désagréables et la formation de substances irritantes ou allergisantes. L’ajout d’antioxydants est donc nécessaire pour stabiliser les formules. Cependant, les antioxydants synthétiques tels que le BHA ou le BHT suscitent la méfiance des consommateurs et sont ou seront interdits par les futures directives européennes. Des solutions alternatives doivent donc être trouvées en cherchant parmi les antioxydants naturels les plus efficaces et les plus inoffensifs et en exploitant au mieux les synergies, souvent constatées mais rarement comprises, entre les antioxydants et les autres ingrédients de la formule. C'est dans ce contexte que ce travail de thèse a été réalisé avec un triple objectif : élucider les mécanismes de fonctionnement des antioxydants, seuls ou en association, comprendre les effets de matrices sur leur activité et, identifier et rationaliser les effets de synergie. La cible moléculaire était une fragrance aldéhydique (décanal) connue pour être très sensible à l’oxygène et difficile à stabiliser. Quant aux antioxydants, le choix s’est porté sur les phénols (synthétiques, naturels ou « parfumés ») qui inhibent les processus d’oxydation radicalaire en chaîne en transférant un H• aux radicaux oxygénés intermédiaires.
Perfumes are composed of molecules which are prone to autoxidation in the presence of oxygen. This oxidative degradation can lead to the loss of olfactory properties, the appearence of off-odours or colors and the formation of irritant or allergenic substances. The antioxidants addition is necessary to stabilize formulas. However, consumers distrust the synthetic antioxidants such as BHA or BHT which are or will be banned by future European directives. New alternatives must be found either by identifying the most efficient and the most harmless natural antioxidants, or by taking benefits from the synergies between antioxidants and other ingredients in the formula which are often observed but rarely understood. In this context, the three aims of this work were: to establish mechanisms of antioxidant action, alone or in mixture, to indentify the matrix effects on their efficiency and to rationalize synergies. The target molecule was a fragrant aldehyde (decanal) known to be very sensitive to oxygen and difficult to stabilize. Concerning antioxidants, the choice fell on phenols (synthetic, natural or "fragrant") which inhibit the free radical chain oxidation by transferring a H• to oxygen radical intermediates.
13-12-2019
13-12-2019
Thèse
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Integration of wood waste to develop multifunctional fully biobased textile structure
Integration of wood waste to develop multifunctional fully biobased textile structure


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Les textiles jouent un rôle important dans notre vie quotidienne. La plupart des fibres textiles et des tissus sont fabriqués à partir de polymères à base de pétrole, des matériaux inflammables et potentiellement dangereux. Afin de conférer le caractère ignifuge aux fibres textiles; entre autres, les composés halogénés sont plus efficaces et largement utilisés pour améliorer le comportement ignifuge des matières textiles. Cependant, en raison de la toxicité des composés halogénés et de l'épuisement progressif des ressources pétrolières, les communautés scientifiques et industrielles sont obligées de trouver des solutions alternatives. Par conséquent, on s’intéresse de plus en plus aux ressources durables, en particulier au développement de systèmes ignifugeants fabriqués à partir de ressources biologiques et respectueux de l’environnement non halogénés. Dans le contexte de l’utilisation de ressources biologiques, une attention particulière a été appelée pour la biomasse. Après la cellulose, la lignine est le deuxième polymère de biomasse le plus abondant et le principal à base d'unités aromatiques. En particulier, la lignine est avantageuse car c’est un coproduit des industries de la pâte à papier et de la fabrication du papier et non une ressource qui nécessite une production spécifique. En fait, sa structure chimique hautement aromatique permet d’améliorer différentes propriétés fonctionnelles telles que la résistance aux UV, l’antioxydant et l’ignifugation des polymères. Récemment, la lignine a fait l’objet d’une grande attention en tant qu’additif retardateur de flamme d'origine biologique en raison de son aptitude élevée à la formation de carbone après la décomposition thermique. Cette capacité de formation de carbone de la lignine en fait un candidat de choix comme source de carbone pour un système intumescent avec un autre additif ignifuge. Lors du chauffage, les matériaux intumescents ignifuges (FR) forment une couche carbonisée cellulaire expansée; agissant comme une barrière physique contre le transfert de chaleur et de masse, qui protège le matériau sous-jacent de l'action du flux de chaleur et de la flamme. Au meilleur de nos connaissances, aucune étude n'a été publiée concernant l'introduction de la lignine en tant que source de carbone dans les structures textiles pour leur conférer des propriétés ignifugeantes. Par conséquent, dans cette étude, la lignine a été introduite dans la structure textile lors de la composition. Cette thèse porte sur le développement de la structure textile ignifuge entièrement biosourcée. Pour atteindre cet objectif, l'approche en plusieurs étapes est adoptée. Dans une première étape, la matrice polymère biosourcée a été sélectionnée pour produire la structure textile et la méthode d’incorporation de la lignine a été étudiée et optimisée. Ensuite, les propriétés ignifuges apportées par la lignine ont été caractérisées et améliorées en ajoutant un additif ignifuge dans les formulations (par exemple, utilisation de sources acides pour développer un système intumescent pouvant améliorer la résistance des textiles au feu). Dans la deuxième phase du projet, la lignine a été combinée à la source d'acide d'origine biologique pour développer une nouvelle génération de structures durables (100% biosourcées) destinées aux marchés du textile. La principale avancée technologique consiste à utiliser et à combiner différents composants biosourcés utilisés dans d'autres industries, telles que l'industrie du plastique, afin de développer des solutions textiles.
This thesis work was developed within the Erasmus Mundus SMDTex (sustainable management and design for textile) project, which aims to promote sustainable processes and materials for designing the textile. In this context, it has been chosen to study valorization of low-cost industrial lignin as additive in designing the flame retardant (FR) system for polyamide 11 (PA) to develop biobased textile structure. The main focus of this thesis work is to consider lignin as carbon source and introduce in a textile structure in combination with phosphinate salt (FR agent). In the primary study, chemically different industrial (i.e., Domsjo lignosulphonate (LL) and Domtar kraft (DL)) and laboratory grade (low sulphonate kraft (LS) and Alkali kraft (KL)) lignins were incorporated in PA by extrusion to investigate the charring and fire retardant behaviour of the prepared binary blends. TG analyses showed the slow degradation of sulphonated lignin (LL and LS) blends due to the evolution of less organic products and the presence of sulphonate groups in LL and LS was responsible for the formation of a thermally stable higher amount of char residue. Unlike sulphonated lignins, the presence of kraft lignins (DL and KL) generate a lower amount of char residue due to the presence of less thermally stable lignin subunits that produce more volatile products during degradation. In addition, the introduction of sulphonated lignins significantly reduced the peak of the heat release rate (PHRR) and of the total heat release (THR), and a noticeable increase of the char residue was observed after forced combustion test. In the next approach, lignin was exploited as carbon source in combination with commercially available phosphinate FR (i.e., ZnP and AlP). To achieve this objective, a preliminary study carried out with laboratory grade lignin (LS) combined with ZnP to investigate the thermal stability and fire performance as well as the possible synergy between lignin and ZnP and with the polymer matrix. The results obtained in this study permitted to continue further, the practical implementation of lignin and multifilament production. In the next step, flame retarded blends were developed with direct addition of low-cost industrial lignins (LL and DL) with phosphinate FR. For the systematic understanding, various FR formulations were developed by varying the lignin and FR loading and characterized. Thermal decomposition analysis showed that the presence of lignin decreases the initial decomposition temperature (T5%) due to the decomposition of lignin which starts at a lower temperature region with the evolution of less thermally stable compounds and the maximum decomposition temperature (Tmax) shifts to higher temperature region, at this stage the formation of phenolic, carbonyls, hydrocarbons and CO2 along with phosphinate compounds occurs. Meanwhile, in the condensed phase thermally stable aromatic charred layer is formed because of lignin decomposition and phosphate compounds formation due to the presence of phosphinate metal salt. A higher amount of char residue is obtained when LL combined with ZnP/AlP as compared to the DL and ZnP/AlP blends. It is assumed that, during decomposition of LL, the sulfonate compounds release SO2 and transformed into thermally stable Na2SO4, hence giving rise to the stable char residue. The fire properties were assessed by cone calorimeter tests revealed the combination of lignin and phosphinate FR significantly reduced the PHRR and other fire-related parameters due to the formation of a protective char layer. The presence of lignin not only improve fire retardancy but also reduced the evolution of carbon monoxide (CO). More enhanced fire retardant properties were obtained with LL and ZnP/AlP combination reaches to 10 wt% in ternary blends, which not only promotes char formation but also confer the stability to char in the condensed phase. Furthermore, the most enhanced forced combustion results were obtained with LL and AlP (in particular, PA80-LL10-AlP10). Multifilament yarns were successfully produced for PA-DL-ZnP and PA-LL-ZnP combinations. However, the blends of AlP with lignin were not spinnable because of low compatibility and dispersion level of AlP in the polymer. Optical microscopy and tensile tests were performed to study the physical properties of multifilaments. A double layer (interlock structure) knitted fabrics were developed to evaluate fire behaviour analysis on fabric samples. In summary, this work confirms that industrial lignin can be directly used in the polymer matrix and offers the possibility of developing a biosourced flame retardant textile, thus reducing dependence on fossil resources. It is possible to obtain the biosourced character up to 90% by weight in the final product.
Les textiles jouent un rôle important dans notre vie quotidienne. La plupart des fibres textiles et des tissus sont fabriqués à partir de polymères à base de pétrole, des matériaux inflammables et potentiellement dangereux. Afin de conférer le caractère ignifuge aux fibres textiles; entre autres, les composés halogénés sont plus efficaces et largement utilisés pour améliorer le comportement ignifuge des matières textiles. Cependant, en raison de la toxicité des composés halogénés et de l'épuisement progressif des ressources pétrolières, les communautés scientifiques et industrielles sont obligées de trouver des solutions alternatives. Par conséquent, on s’intéresse de plus en plus aux ressources durables, en particulier au développement de systèmes ignifugeants fabriqués à partir de ressources biologiques et respectueux de l’environnement non halogénés. Dans le contexte de l’utilisation de ressources biologiques, une attention particulière a été appelée pour la biomasse. Après la cellulose, la lignine est le deuxième polymère de biomasse le plus abondant et le principal à base d'unités aromatiques. En particulier, la lignine est avantageuse car c’est un coproduit des industries de la pâte à papier et de la fabrication du papier et non une ressource qui nécessite une production spécifique. En fait, sa structure chimique hautement aromatique permet d’améliorer différentes propriétés fonctionnelles telles que la résistance aux UV, l’antioxydant et l’ignifugation des polymères. Récemment, la lignine a fait l’objet d’une grande attention en tant qu’additif retardateur de flamme d'origine biologique en raison de son aptitude élevée à la formation de carbone après la décomposition thermique. Cette capacité de formation de carbone de la lignine en fait un candidat de choix comme source de carbone pour un système intumescent avec un autre additif ignifuge. Lors du chauffage, les matériaux intumescents ignifuges (FR) forment une couche carbonisée cellulaire expansée; agissant comme une barrière physique contre le transfert de chaleur et de masse, qui protège le matériau sous-jacent de l'action du flux de chaleur et de la flamme. Au meilleur de nos connaissances, aucune étude n'a été publiée concernant l'introduction de la lignine en tant que source de carbone dans les structures textiles pour leur conférer des propriétés ignifugeantes. Par conséquent, dans cette étude, la lignine a été introduite dans la structure textile lors de la composition. Cette thèse porte sur le développement de la structure textile ignifuge entièrement biosourcée. Pour atteindre cet objectif, l'approche en plusieurs étapes est adoptée. Dans une première étape, la matrice polymère biosourcée a été sélectionnée pour produire la structure textile et la méthode d’incorporation de la lignine a été étudiée et optimisée. Ensuite, les propriétés ignifuges apportées par la lignine ont été caractérisées et améliorées en ajoutant un additif ignifuge dans les formulations (par exemple, utilisation de sources acides pour développer un système intumescent pouvant améliorer la résistance des textiles au feu). Dans la deuxième phase du projet, la lignine a été combinée à la source d'acide d'origine biologique pour développer une nouvelle génération de structures durables (100% biosourcées) destinées aux marchés du textile. La principale avancée technologique consiste à utiliser et à combiner différents composants biosourcés utilisés dans d'autres industries, telles que l'industrie du plastique, afin de développer des solutions textiles.
This thesis work was developed within the Erasmus Mundus SMDTex (sustainable management and design for textile) project, which aims to promote sustainable processes and materials for designing the textile. In this context, it has been chosen to study valorization of low-cost industrial lignin as additive in designing the flame retardant (FR) system for polyamide 11 (PA) to develop biobased textile structure. The main focus of this thesis work is to consider lignin as carbon source and introduce in a textile structure in combination with phosphinate salt (FR agent). In the primary study, chemically different industrial (i.e., Domsjo lignosulphonate (LL) and Domtar kraft (DL)) and laboratory grade (low sulphonate kraft (LS) and Alkali kraft (KL)) lignins were incorporated in PA by extrusion to investigate the charring and fire retardant behaviour of the prepared binary blends. TG analyses showed the slow degradation of sulphonated lignin (LL and LS) blends due to the evolution of less organic products and the presence of sulphonate groups in LL and LS was responsible for the formation of a thermally stable higher amount of char residue. Unlike sulphonated lignins, the presence of kraft lignins (DL and KL) generate a lower amount of char residue due to the presence of less thermally stable lignin subunits that produce more volatile products during degradation. In addition, the introduction of sulphonated lignins significantly reduced the peak of the heat release rate (PHRR) and of the total heat release (THR), and a noticeable increase of the char residue was observed after forced combustion test. In the next approach, lignin was exploited as carbon source in combination with commercially available phosphinate FR (i.e., ZnP and AlP). To achieve this objective, a preliminary study carried out with laboratory grade lignin (LS) combined with ZnP to investigate the thermal stability and fire performance as well as the possible synergy between lignin and ZnP and with the polymer matrix. The results obtained in this study permitted to continue further, the practical implementation of lignin and multifilament production. In the next step, flame retarded blends were developed with direct addition of low-cost industrial lignins (LL and DL) with phosphinate FR. For the systematic understanding, various FR formulations were developed by varying the lignin and FR loading and characterized. Thermal decomposition analysis showed that the presence of lignin decreases the initial decomposition temperature (T5%) due to the decomposition of lignin which starts at a lower temperature region with the evolution of less thermally stable compounds and the maximum decomposition temperature (Tmax) shifts to higher temperature region, at this stage the formation of phenolic, carbonyls, hydrocarbons and CO2 along with phosphinate compounds occurs. Meanwhile, in the condensed phase thermally stable aromatic charred layer is formed because of lignin decomposition and phosphate compounds formation due to the presence of phosphinate metal salt. A higher amount of char residue is obtained when LL combined with ZnP/AlP as compared to the DL and ZnP/AlP blends. It is assumed that, during decomposition of LL, the sulfonate compounds release SO2 and transformed into thermally stable Na2SO4, hence giving rise to the stable char residue. The fire properties were assessed by cone calorimeter tests revealed the combination of lignin and phosphinate FR significantly reduced the PHRR and other fire-related parameters due to the formation of a protective char layer. The presence of lignin not only improve fire retardancy but also reduced the evolution of carbon monoxide (CO). More enhanced fire retardant properties were obtained with LL and ZnP/AlP combination reaches to 10 wt% in ternary blends, which not only promotes char formation but also confer the stability to char in the condensed phase. Furthermore, the most enhanced forced combustion results were obtained with LL and AlP (in particular, PA80-LL10-AlP10). Multifilament yarns were successfully produced for PA-DL-ZnP and PA-LL-ZnP combinations. However, the blends of AlP with lignin were not spinnable because of low compatibility and dispersion level of AlP in the polymer. Optical microscopy and tensile tests were performed to study the physical properties of multifilaments. A double layer (interlock structure) knitted fabrics were developed to evaluate fire behaviour analysis on fabric samples. In summary, this work confirms that industrial lignin can be directly used in the polymer matrix and offers the possibility of developing a biosourced flame retardant textile, thus reducing dependence on fossil resources. It is possible to obtain the biosourced character up to 90% by weight in the final product.
11-12-2019
11-12-2019
Thèse
Thèse

Conception et caractérisation de fibres optiques à modes à moment angulaire orbital
Conception et caractérisation de fibres optiques à modes à moment angulaire orbital


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Les fibres optiques (qu’elles soient à saut ou à gradient d'indice) sont largement utilisées pour les liaisons longue (intercontinentale, dorsale optique terrestre) et courte portée (centre de données, réseau d'accès). Certaines fibres, appelées fibres optiques de spécialité, jouent également un rôle important dans d'autres domaines telles que la médecine (endoscopie par exemple), les capteurs, les applications au laser, etc. La multiplication constante des services Internet combinée à la croissance du nombre d'utilisateurs rend nécessaire l'augmentation de la capacité actuelle des réseaux à fibres optiques. Les fibres aujourd’hui installées et utilisées pour les transmissions à très haut débit utilisent uniquement le mode fondamental (noté LP01, dans l'approximation de faible guidage) pour transmettre les informations : on parle de fibres optiques monomodes. Comme ils atteignent maintenant la limite non-linéaire de Shannon, une des idées pour augmenter la capacité des réseaux optiques consiste à mettre en œuvre le multiplexage spatial (SDM) et à utiliser simultanément différents modes dans une fibre dite légèrement multimode (supportant généralement quelques dizaines de modes) ou une fibre multi-cœurs. Depuis 2010, plusieurs études ont été développées dans ce sens, principalement sur les fibres supportant les modes LP (Linéairement Polarisés) et, plus récemment, les modes OAM (moment angulaire orbital), c’est-à-dire des modes à polarisation circulaire et à phase hélicoïdale. Dans ce dernier cas, les propriétés de phase et de polarisation sont supposées limiter le couplage entre les modes. Ce travail de thèse porte sur la conception et la réalisation de fibres OAM présentant un couplage faible entre modes, pour une application au transport de données mais également pour une étude en photonique non-linéaire. Certaines des fibres étudiées sont des fibres à cœur annulaire fabriquées selon les méthodes de fabrication conventionnelles, présentant des rayons interne / externe et des indices d’anneau optimisés. Nous avons fabriqué de telles fibres à cœur annulaire toute solide dans le but de les appliquer pour une transmission MIMO simple en utilisant des modes OAM comme des canaux indépendants. Cependant, nous avons également conçu et fabriqué la première fibre à cristal photonique (PCF) avec un cœur annulaire quasi-circulaire, à faible perte par confinement et adaptée au guidage des modes OAM. Nous avons montré expérimentalement que les fibres fabriquées supportent les modes OAM et leurs matrices de transmission ont été mesurées. Nous avons également effectué des expérimentations préliminaires sur le décalage solitonique dans la fibre PCF supportant les modes OAM.
Optical fibers (step index and graded-index ones) are widely used for long-haul (intercontinental, terrestrial optical backbone) and short-reach (datacenter, access network) links. Some fibers called specialty optical fibers also play an important role in other applications like medicine (endoscopy for example), sensing, laser applications etc. The constant rise of Internet services combined to the growth of the number of Internet users makes it necessary to increase the current capacity of optical fiber networks. The fibers commercially used today for very high data rate transmissions use only the fundamental mode (denoted LP01, in the weakly guiding approximation) to transmit the information: there are known as single-mode fibers. As they are now reaching the so-called nonlinear Shannon limit, one of the ideas for increasing the capacity of fiber networks is to implement space-division multiplexing (SDM) and then simultaneously use different modes in a so-called few-mode fiber (fiber supporting typically dozens of modes) or a multicore fiber. Since 2010, several studies have been developed in this direction, mainly on fibers supporting LP (Linearly Polarized) modes and more recently OAM (Orbital Angular Momentum) modes, i.e. modes with helical phase and circular polarization. In this last case, phase and polarization properties are supposed to limit the coupling between modes. This PhD work deals with the design and the realization of OAM fibers presenting weak coupling between modes, for application to data transport but also for study in nonlinear photonics. Some of the fibers studied are annular core fibers made by conventional manufacturing methods, having internal / external radii and optimized ring refractive indices. We fabricated such all-solid ring-core fibers with the aim to apply them for simple MIMO transmission using OAM modes as independent channels. However, we also designed and manufactured the first photonic crystal fiber (PCF) with close-to-circular ring-core, low confinement loss and suitable for OAM mode guidance. We experimentally show that the fabricated fibers support OAM modes, and their transmission matrices have been measured. We also performed preliminary solitonic shifting experimentations in PCF fiber supporting OAM.
Les fibres optiques (qu’elles soient à saut ou à gradient d'indice) sont largement utilisées pour les liaisons longue (intercontinentale, dorsale optique terrestre) et courte portée (centre de données, réseau d'accès). Certaines fibres, appelées fibres optiques de spécialité, jouent également un rôle important dans d'autres domaines telles que la médecine (endoscopie par exemple), les capteurs, les applications au laser, etc. La multiplication constante des services Internet combinée à la croissance du nombre d'utilisateurs rend nécessaire l'augmentation de la capacité actuelle des réseaux à fibres optiques. Les fibres aujourd’hui installées et utilisées pour les transmissions à très haut débit utilisent uniquement le mode fondamental (noté LP01, dans l'approximation de faible guidage) pour transmettre les informations : on parle de fibres optiques monomodes. Comme ils atteignent maintenant la limite non-linéaire de Shannon, une des idées pour augmenter la capacité des réseaux optiques consiste à mettre en œuvre le multiplexage spatial (SDM) et à utiliser simultanément différents modes dans une fibre dite légèrement multimode (supportant généralement quelques dizaines de modes) ou une fibre multi-cœurs. Depuis 2010, plusieurs études ont été développées dans ce sens, principalement sur les fibres supportant les modes LP (Linéairement Polarisés) et, plus récemment, les modes OAM (moment angulaire orbital), c’est-à-dire des modes à polarisation circulaire et à phase hélicoïdale. Dans ce dernier cas, les propriétés de phase et de polarisation sont supposées limiter le couplage entre les modes. Ce travail de thèse porte sur la conception et la réalisation de fibres OAM présentant un couplage faible entre modes, pour une application au transport de données mais également pour une étude en photonique non-linéaire. Certaines des fibres étudiées sont des fibres à cœur annulaire fabriquées selon les méthodes de fabrication conventionnelles, présentant des rayons interne / externe et des indices d’anneau optimisés. Nous avons fabriqué de telles fibres à cœur annulaire toute solide dans le but de les appliquer pour une transmission MIMO simple en utilisant des modes OAM comme des canaux indépendants. Cependant, nous avons également conçu et fabriqué la première fibre à cristal photonique (PCF) avec un cœur annulaire quasi-circulaire, à faible perte par confinement et adaptée au guidage des modes OAM. Nous avons montré expérimentalement que les fibres fabriquées supportent les modes OAM et leurs matrices de transmission ont été mesurées. Nous avons également effectué des expérimentations préliminaires sur le décalage solitonique dans la fibre PCF supportant les modes OAM.
Optical fibers (step index and graded-index ones) are widely used for long-haul (intercontinental, terrestrial optical backbone) and short-reach (datacenter, access network) links. Some fibers called specialty optical fibers also play an important role in other applications like medicine (endoscopy for example), sensing, laser applications etc. The constant rise of Internet services combined to the growth of the number of Internet users makes it necessary to increase the current capacity of optical fiber networks. The fibers commercially used today for very high data rate transmissions use only the fundamental mode (denoted LP01, in the weakly guiding approximation) to transmit the information: there are known as single-mode fibers. As they are now reaching the so-called nonlinear Shannon limit, one of the ideas for increasing the capacity of fiber networks is to implement space-division multiplexing (SDM) and then simultaneously use different modes in a so-called few-mode fiber (fiber supporting typically dozens of modes) or a multicore fiber. Since 2010, several studies have been developed in this direction, mainly on fibers supporting LP (Linearly Polarized) modes and more recently OAM (Orbital Angular Momentum) modes, i.e. modes with helical phase and circular polarization. In this last case, phase and polarization properties are supposed to limit the coupling between modes. This PhD work deals with the design and the realization of OAM fibers presenting weak coupling between modes, for application to data transport but also for study in nonlinear photonics. Some of the fibers studied are annular core fibers made by conventional manufacturing methods, having internal / external radii and optimized ring refractive indices. We fabricated such all-solid ring-core fibers with the aim to apply them for simple MIMO transmission using OAM modes as independent channels. However, we also designed and manufactured the first photonic crystal fiber (PCF) with close-to-circular ring-core, low confinement loss and suitable for OAM mode guidance. We experimentally show that the fabricated fibers support OAM modes, and their transmission matrices have been measured. We also performed preliminary solitonic shifting experimentations in PCF fiber supporting OAM.
11-12-2019
11-12-2019
Thèse
Thèse

Influence of microstructure on the properties of composite materials reinforced with unidirectional fibers
Influence of microstructure on the properties of composite materials reinforced with unidirectional fibers


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L’influence de la microstructure sur l’élasticité à l’échelle macroscopique de matériaux composites renforcés par des fibres alignées sans chevauchement est quantifiée par homogénéisation numérique (FEM). La fonction de paires (Rdf) s’est montrée comme étant la corrélation du second ordre la plus efficace pour décrire la répartition spatiale des fibres. Des échantillons numériques dont la Rdf est contrôlée ont été construits par recuit simulé et leurs propriétés effectives calculées. La condition de non-chevauchement entraine un pic de la Rdf pour des distances comprises entre 1 et 1,5 diamètre. Les coefficients d’élasticité augmentent avec le pic de la Rdf. Ces résultats ont conduit à établir de nouvelles bornes pour les systèmes de fibres parallèles en équilibre. Les microstructures correspondant aux bornes inférieures et supérieures sont respectivement une répartition des fibres de Percus-Yevick et une agglomération des fibres.
Throughout this work, the influence of microstructures of non-overlapping aligned fiber reinforced composites on macroscopic elastic properties has been quantified with numerical homogenization on FEM simulations. The radial distribution function (Rdf) has proven to be the best second order correlation to describe fiber spatial distributions. Numerical samples with controlled Rdfs were built with simulated annealing and their effective values were evaluated. Due to the non-overlapping condition, Rdf exhibits a peak for distances from 1 to 1.5 diameter. When Rdf peak increases, elastic moduli increase as well. From this result, new bounds that frame any equilibrium system of aligned fiber composites were established. The corresponding microstructures for lower and upper bounds were respectively a Percus-Yevick distribution of fibers and packed fibers.
L’influence de la microstructure sur l’élasticité à l’échelle macroscopique de matériaux composites renforcés par des fibres alignées sans chevauchement est quantifiée par homogénéisation numérique (FEM). La fonction de paires (Rdf) s’est montrée comme étant la corrélation du second ordre la plus efficace pour décrire la répartition spatiale des fibres. Des échantillons numériques dont la Rdf est contrôlée ont été construits par recuit simulé et leurs propriétés effectives calculées. La condition de non-chevauchement entraine un pic de la Rdf pour des distances comprises entre 1 et 1,5 diamètre. Les coefficients d’élasticité augmentent avec le pic de la Rdf. Ces résultats ont conduit à établir de nouvelles bornes pour les systèmes de fibres parallèles en équilibre. Les microstructures correspondant aux bornes inférieures et supérieures sont respectivement une répartition des fibres de Percus-Yevick et une agglomération des fibres.
Throughout this work, the influence of microstructures of non-overlapping aligned fiber reinforced composites on macroscopic elastic properties has been quantified with numerical homogenization on FEM simulations. The radial distribution function (Rdf) has proven to be the best second order correlation to describe fiber spatial distributions. Numerical samples with controlled Rdfs were built with simulated annealing and their effective values were evaluated. Due to the non-overlapping condition, Rdf exhibits a peak for distances from 1 to 1.5 diameter. When Rdf peak increases, elastic moduli increase as well. From this result, new bounds that frame any equilibrium system of aligned fiber composites were established. The corresponding microstructures for lower and upper bounds were respectively a Percus-Yevick distribution of fibers and packed fibers.
10-12-2019
10-12-2019
Thèse
Thèse

Identités intégrales et estimations explicites associées pour les fonctions sommatoires liées à la fonction de Möbius et autres fonctions arithmétiques
Identités intégrales et estimations explicites associées pour les fonctions sommatoires liées à la fonction de Möbius et autres fonctions arithmétiques


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Cette thèse développe, tant du point de vue théorique que de celui des explorations numériques, la théorie dite explicite des nombres premiers, principalement sous l'angle de la variable réelle. Elle s'inscrit dans un cadre initié par Michel Balazard qui met en avant des identités intégrales reliant la fonction sommatoire M des coefficients de Möbius avec sa variante logarithmique m. Nous présentons un mécanisme systématique de fabrication de telles identités, avec comme paramètre une fonction g intégrable sur [0,1]. Nous étudions particulièrement le cas des g polynomiales (il englobe toutes les identités précédemment publiées par Balazard), en cherchant à optimiser certaines normes sup pour l'utilisation des identités intégrales associées. Nous détaillons la stratégie des explorations numériques, dont l'objectif in fine est l'étude de constantes implicitement définies par Balazard. Puis nous revenons à l'obtention de valeurs exactes pour sup {|m(x)-M(x)/x| (log x)^j : x >T} pour j=0,1,2 et certains T. Par la suite, nous obtenons une minoration en moyenne effective de |M|$qui est apparentée à un résultat antérieur de Pintz, mais notre approche est essentiellement différente car elle n'utilise presque pas d'analyse complexe. Et nous donnons le résultat analogue pour la fonction sommatoire de la fonction de Liouville. Par ailleurs nous nous intéressons aux meilleures estimations connues non-effectives pour M(x) et montrons comment les transformer en des estimations de xm(x) - M(x) du même type. Les techniques et résultats obtenus pour m et M sont partiellement étendus à d'autres fonctions arithmétiques.
This thesis develops both theoretical and numerical aspects of the explicit theory of prime numbers, mainly from the real analysis viewpoint. Its general framework was initiated by Michel Balazard who obtained integral identities relating the summatory function M of the Möbius coefficients with its logarithmic variant m. We present a systematic mechanism towards such identities, with an integrable function g on [0,1] as parameter. We focus particularly on polynomial g's (as they provide all identities previously published by Balazard), and aim at optimizing some sup norm for the use of the associated identities of integrals. We detail the strategy of numerical explorations, whose ultimate objective is the study of some constants tacitly defined byBalazard. Then we turn to obtaining exact values for sup{|m(x)-M(x)/x| (\log x)^j : x>T } for j=0,1,2 and some T's. Next, we obtain an effective lower bound of an average of |M|, related to a result of Pintz, but with a fundamentally distinct approach using almost no complex analysis. And we then give the analogous result for the summatory function of the Liouville coefficients. Also, we consider the best known non-effective estimates for M(x) and show how to transform them into estimates of xm(x) - M(x) of the same type. The techniques and obtained results dealing with m and M are partially extended to other arithmetical functions.
Cette thèse développe, tant du point de vue théorique que de celui des explorations numériques, la théorie dite explicite des nombres premiers, principalement sous l'angle de la variable réelle. Elle s'inscrit dans un cadre initié par Michel Balazard qui met en avant des identités intégrales reliant la fonction sommatoire M des coefficients de Möbius avec sa variante logarithmique m. Nous présentons un mécanisme systématique de fabrication de telles identités, avec comme paramètre une fonction g intégrable sur [0,1]. Nous étudions particulièrement le cas des g polynomiales (il englobe toutes les identités précédemment publiées par Balazard), en cherchant à optimiser certaines normes sup pour l'utilisation des identités intégrales associées. Nous détaillons la stratégie des explorations numériques, dont l'objectif in fine est l'étude de constantes implicitement définies par Balazard. Puis nous revenons à l'obtention de valeurs exactes pour sup {|m(x)-M(x)/x| (log x)^j : x >T} pour j=0,1,2 et certains T. Par la suite, nous obtenons une minoration en moyenne effective de |M|$qui est apparentée à un résultat antérieur de Pintz, mais notre approche est essentiellement différente car elle n'utilise presque pas d'analyse complexe. Et nous donnons le résultat analogue pour la fonction sommatoire de la fonction de Liouville. Par ailleurs nous nous intéressons aux meilleures estimations connues non-effectives pour M(x) et montrons comment les transformer en des estimations de xm(x) - M(x) du même type. Les techniques et résultats obtenus pour m et M sont partiellement étendus à d'autres fonctions arithmétiques.
This thesis develops both theoretical and numerical aspects of the explicit theory of prime numbers, mainly from the real analysis viewpoint. Its general framework was initiated by Michel Balazard who obtained integral identities relating the summatory function M of the Möbius coefficients with its logarithmic variant m. We present a systematic mechanism towards such identities, with an integrable function g on [0,1] as parameter. We focus particularly on polynomial g's (as they provide all identities previously published by Balazard), and aim at optimizing some sup norm for the use of the associated identities of integrals. We detail the strategy of numerical explorations, whose ultimate objective is the study of some constants tacitly defined byBalazard. Then we turn to obtaining exact values for sup{|m(x)-M(x)/x| (\log x)^j : x>T } for j=0,1,2 and some T's. Next, we obtain an effective lower bound of an average of |M|, related to a result of Pintz, but with a fundamentally distinct approach using almost no complex analysis. And we then give the analogous result for the summatory function of the Liouville coefficients. Also, we consider the best known non-effective estimates for M(x) and show how to transform them into estimates of xm(x) - M(x) of the same type. The techniques and obtained results dealing with m and M are partially extended to other arithmetical functions.
10-12-2019
10-12-2019
Thèse
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Cité Scientifique BP 30155 59653 VILLENEUVE D'ASCQ CEDEX Tél.:+33 (0)3 20 43 44 10