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Photochimie de Molécules Organiques Photofonctionnelles Etudiées par Spectroscopie d’Absorption Ultrarapide et Calculs Ab-Initio
Photochimie de Molécules Organiques Photofonctionnelles Etudiées par Spectroscopie d’Absorption Ultrarapide et Calculs Ab-Initio


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La photochimie de Molécules Organiques Photofonctionnelles est un thème éminemment d’actualité comme l’illustre le Prix Nobel de Chimie 2016 sur les Machines Moléculaires. Quel que soit le processus photoinduit recherché, il est toujours accompagnée de processus compétitifs non désirables. Aussi, afin de pouvoir instaurer un dialogue entre photo-réactivité et structure moléculaire (synthèse), une approche multi technique peut s’avérer adéquate. Pour cela, les calculs DFT / TDDFT incluant les états excités permettent d’identifier les points topologiques importants (souvent non discernables expérimentalement) tandis que la spectroscopie résolue en temps permet d’attribuer les dynamiques de désexcitation entre ces points. De plus, le traitement des données transitoires basé sur des méthodes chimiométriques est souvent utile pour lever les ambiguïtés d’interprétation ou obtenir les signatures spectrales des différents états intermédiaires. Deux exemples de molécules photofonctionnelles seront abordés selon le triptyque spectroscopie résolue en temps, calculs ab inito et traitement chimiométrique des données. Tout d’abord, nous présenterons une étude très poussée de la photophysique d’une betaine pyridinium au solvatochromisme négatif (inversion du moment dipolaire à l’état excité) et verrons que le transfert de charge photoinduit se fait en deux étapes. En guise de perspective, nous verrons comment ces molécules peuvent devenir de bons candidats pour mettre en œuvre un transfert de cation intramoléculaire photo-induit. Nous présenterons ensuite divers résultats de molécules photochromes (interrupteur moléculaire) dont une série concernant les diaryléthènes pontés, bloqués dans une conformation photoactive. Un projet d’utilisation des diaryléthènes dans des films élastomères pour obtenir des actionneurs photo-actifs (effet opto-mécanique) sera ensuite présenté.
The chemistry of photofunctionnal molecules is an eminent hot topic as demonstrated by the 2016 Chemistry Nobel Prize dedicated to the ‘Molecular Machine’. However, for any photoinduced process, there are always accompanying undesireable competitive processes. Consequently, in order to establish a genuine dialogue between photoreactivity and molecular structure (synthesis) a multi-field approach is required. With this aim, DFT/TDDFT calculations including excited states make it possible to identify the important topologic points (not always detectable experimentally), while time- resolved spectroscopy affords a real-time assignment of the dynamics of desexcitation between those points. And as a complement, transient data treatment based on chemometric tools can be useful to avoid ambiguities in interpretations or even to find the spectral signature of individual intermediates. Two examples of studies of photofunctional molecules using this jointed approach (ab initio calculations, transient spectroscopy and chemometric data treatment) will be presented. First, we present an investigation on a pyridium betaine displaying negative solvatochromism (excited state dipole moment inversion), with the main result being a two-step intramolecular charge transfer process. In prospective, we will discuss the use of these molecules for an intramolecular cation transfer upon light excitation. Secondly, we will present various results concerning photochromic molecules (molecular switches) including a series of bridged diarylethenes blocked in suitable conformations. Finally, a project centered on the use of diaryethene injected into elastomeric films to elaborate photo-driven actuators (opto-mechanical effect) will be presented
La photochimie de Molécules Organiques Photofonctionnelles est un thème éminemment d’actualité comme l’illustre le Prix Nobel de Chimie 2016 sur les Machines Moléculaires. Quel que soit le processus photoinduit recherché, il est toujours accompagnée de processus compétitifs non désirables. Aussi, afin de pouvoir instaurer un dialogue entre photo-réactivité et structure moléculaire (synthèse), une approche multi technique peut s’avérer adéquate. Pour cela, les calculs DFT / TDDFT incluant les états excités permettent d’identifier les points topologiques importants (souvent non discernables expérimentalement) tandis que la spectroscopie résolue en temps permet d’attribuer les dynamiques de désexcitation entre ces points. De plus, le traitement des données transitoires basé sur des méthodes chimiométriques est souvent utile pour lever les ambiguïtés d’interprétation ou obtenir les signatures spectrales des différents états intermédiaires. Deux exemples de molécules photofonctionnelles seront abordés selon le triptyque spectroscopie résolue en temps, calculs ab inito et traitement chimiométrique des données. Tout d’abord, nous présenterons une étude très poussée de la photophysique d’une betaine pyridinium au solvatochromisme négatif (inversion du moment dipolaire à l’état excité) et verrons que le transfert de charge photoinduit se fait en deux étapes. En guise de perspective, nous verrons comment ces molécules peuvent devenir de bons candidats pour mettre en œuvre un transfert de cation intramoléculaire photo-induit. Nous présenterons ensuite divers résultats de molécules photochromes (interrupteur moléculaire) dont une série concernant les diaryléthènes pontés, bloqués dans une conformation photoactive. Un projet d’utilisation des diaryléthènes dans des films élastomères pour obtenir des actionneurs photo-actifs (effet opto-mécanique) sera ensuite présenté.
The chemistry of photofunctionnal molecules is an eminent hot topic as demonstrated by the 2016 Chemistry Nobel Prize dedicated to the ‘Molecular Machine’. However, for any photoinduced process, there are always accompanying undesireable competitive processes. Consequently, in order to establish a genuine dialogue between photoreactivity and molecular structure (synthesis) a multi-field approach is required. With this aim, DFT/TDDFT calculations including excited states make it possible to identify the important topologic points (not always detectable experimentally), while time- resolved spectroscopy affords a real-time assignment of the dynamics of desexcitation between those points. And as a complement, transient data treatment based on chemometric tools can be useful to avoid ambiguities in interpretations or even to find the spectral signature of individual intermediates. Two examples of studies of photofunctional molecules using this jointed approach (ab initio calculations, transient spectroscopy and chemometric data treatment) will be presented. First, we present an investigation on a pyridium betaine displaying negative solvatochromism (excited state dipole moment inversion), with the main result being a two-step intramolecular charge transfer process. In prospective, we will discuss the use of these molecules for an intramolecular cation transfer upon light excitation. Secondly, we will present various results concerning photochromic molecules (molecular switches) including a series of bridged diarylethenes blocked in suitable conformations. Finally, a project centered on the use of diaryethene injected into elastomeric films to elaborate photo-driven actuators (opto-mechanical effect) will be presented
29-04-2017
29-04-2017
Thèse
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Molecular modeling of the dynamics and reactivity at surfaces of atmospheric or interstellar interest
Molecular modeling of the dynamics and reactivity at surfaces of atmospheric or interstellar interest


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Ce mémoire d’HDR présente une synthèse des travaux de recherche effectués depuis mon stage postdoctoral et ma nomination en tant que Maître de Conférences à l’Université Lille 1. La thématique générale relève de l’étude théorique, par modélisation moléculaire, de la dynamique et de la réactivité sur des surfaces d’intérêt atmosphérique et interstellaire. Ces surfaces vont de la glace atmosphérique cristalline et de la glace amorphe comme celle qui recouvre les particules atmosphériques ou interstellaires jusqu’aux surfaces complexes d’aérosols formés de particules de sel marin recouvert d’acides gras en passant par des surfaces de butanol. Pour l’échantillonnage de l’espace des configurations, les simulations sont effectuées par dynamique moléculaire classique sur des surfaces de potentiel modélisées par des champs de force, un soin particulier étant apporté leur paramétrisation. Ces travaux se caractérisent par une forte interaction avec des groupes d’expérimentateurs, de théoriciens ou d’astrophysiciens, en particulier dans le cadre de projets ANR et du Labex CAPPA. Les résultats marquants sont détaillés pour quelques applications. Des perspectives de développement sont également proposées.
The present report gives an overview of my research activities since the PhD with emphasis on the recent studies. Focus is made on the modeling at the molecular scale of the heterogeneous reactivity of surfaces of atmospheric or interstellar interest. The studied surfaces extend from crystalline or amorphous ice, to aerosol particles. The influence of humidity is in particular investigated for the latter case with significant consequences for the surface chemistry. Classical molecular dynamics simulations are generally used to sample the configuration space. This approach is based on a semi-empirical description of the forces by reliable force fields. The problem of their parametrization is discussed. Electronic structure based calculations are considered in a second step to include charge transfer, bond forming or bond breaking. These studies are characterized by a strong interaction with experimentalists, theoreticians and astrophysicists, in particular within the context of two ANR projects and the Labex program. Some of the key results are detailed and development prospects are finally given.
Ce mémoire d’HDR présente une synthèse des travaux de recherche effectués depuis mon stage postdoctoral et ma nomination en tant que Maître de Conférences à l’Université Lille 1. La thématique générale relève de l’étude théorique, par modélisation moléculaire, de la dynamique et de la réactivité sur des surfaces d’intérêt atmosphérique et interstellaire. Ces surfaces vont de la glace atmosphérique cristalline et de la glace amorphe comme celle qui recouvre les particules atmosphériques ou interstellaires jusqu’aux surfaces complexes d’aérosols formés de particules de sel marin recouvert d’acides gras en passant par des surfaces de butanol. Pour l’échantillonnage de l’espace des configurations, les simulations sont effectuées par dynamique moléculaire classique sur des surfaces de potentiel modélisées par des champs de force, un soin particulier étant apporté leur paramétrisation. Ces travaux se caractérisent par une forte interaction avec des groupes d’expérimentateurs, de théoriciens ou d’astrophysiciens, en particulier dans le cadre de projets ANR et du Labex CAPPA. Les résultats marquants sont détaillés pour quelques applications. Des perspectives de développement sont également proposées.
The present report gives an overview of my research activities since the PhD with emphasis on the recent studies. Focus is made on the modeling at the molecular scale of the heterogeneous reactivity of surfaces of atmospheric or interstellar interest. The studied surfaces extend from crystalline or amorphous ice, to aerosol particles. The influence of humidity is in particular investigated for the latter case with significant consequences for the surface chemistry. Classical molecular dynamics simulations are generally used to sample the configuration space. This approach is based on a semi-empirical description of the forces by reliable force fields. The problem of their parametrization is discussed. Electronic structure based calculations are considered in a second step to include charge transfer, bond forming or bond breaking. These studies are characterized by a strong interaction with experimentalists, theoreticians and astrophysicists, in particular within the context of two ANR projects and the Labex program. Some of the key results are detailed and development prospects are finally given.
29-04-2017
29-04-2017
Thèse
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Valorisation des sous-constituants du pseudo-tronc de bananier dans les matériaux biopolymères
Valorisation des sous-constituants du pseudo-tronc de bananier dans les matériaux biopolymères


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Le pseudo-tronc de bananier représente en moyenne les 75% de la masse sèche de l’herbe géante qui, de par sa composition en fibres végétales et autres constituants pariétaux, assure la tenue mécanique de la plante sur pieds. Nous avons utilisé une technique de déconstruction chimique qui nous a permis de récupérer cinq des sous-constituants du pseudo-tronc dont trois, à savoir les extractibles hydrosolubles (ExHs, 12%), les Hémicelluloses de Bas Poids Moléculaires (HBPM, 28%) et les fibres ligno-cellulosiques (FLC, 40%), ont été utilisés en mélange dans l’Acide Polylactique (PLA) en vue d'évaluer le potentiel d’amélioration des propriétés thermomécaniques de ce polymère biosourcé. L’incorporation des produits natifs par voies cast et micro-extrusion ont permis de constater qu’excepté dans le cas des ExHs, le mélange des HBPM et des FLC au PLA nécessitait une acétylation préalable qui a été caractérisée par analyse infra-rouge. Les résultats montrent que les ExHs s’ils sont peu renforçants, permettent d’améliorer la cinétique de cristallisation du PLA. La valorisation des HBPMac est, quant à elle, très délicate. Des études en DMA et des essais de traction uni-axiale réalisés en-dessous (25°C) et au-dessus (75°C) de la Tg (60°C), sur des films PLA/HBPMac indiquent un effet de rigidification dans le domaine vitreux et soulignent qu’il y a conservation d’une étirabilité significative dans le domaine caoutchoutique. La cristallisation induite par étirage intervient plus tôt lorsqu’on augmente le taux de charges, mais comte-tenu de la réduction de l'élongation à rupture la cristallisation induite est plus faible. En ce qui concerne les FLC acétylées, elles se révèlent de bons agents de renforcement, et dans le cas de systèmes hybrides PLA/FLCac/HBPMac, l'ajout de 10% d'hémicelluloses impacte l'évolution du taux de durcissement. Des analyses morphologiques et structurales sont envisagées afin de mieux appréhender les comportements observés.
The banana stem represents on average 75% of the total dry mass of this annual plant. It ensures the structural stability of the plant , owing to its composition including vegetal fibers and associated cell wall components. We have used a chemical deconstruction process in order to extract the elementary constituants of the stems. Among these, three have been used in blends with the bio-based Polylactic Acid (PLA) polymer, namely water-soluble extractibles (ExHs), low molecular weight Hemicelluloses (HBPM) and ligno-cellulosic fibers (FLC) in order to check the potential improvement of the thermo-mechanical behavior in these composite materials. Incorporation of the native products by means of casting or microextrusion processes do not result in reliable compounds, except in the case of the ExHs. Blends incorporating HBPMs and/or FLCs have been achieved by introducing an acetylation step prior to blending. The results show that the ExHs significantly improve crystallization kinetics, but alter the mechanical response. Regarding the acetylated HBPMs, a reinforcing effect is observed in the glassy state and the drawability is reasonably preserved in the rubbery state. The drawing induced criystallization occurs earlier as the HBPMac loading is increased, but the final crystallization process is limited as compared to neat PLA since the strain at break is reduced. Regardin acetylated FLCs, their role as reinforcing agent is quite satisfactory, and in the case of hybrid systems, namely PLA/FLCac/HBPMac, adding 10% HBPMac impacts the development of the strain-hardening. Morphological and X ray structural investigations are further needed in order to have a better understanding of the underlying phenomena.
Le pseudo-tronc de bananier représente en moyenne les 75% de la masse sèche de l’herbe géante qui, de par sa composition en fibres végétales et autres constituants pariétaux, assure la tenue mécanique de la plante sur pieds. Nous avons utilisé une technique de déconstruction chimique qui nous a permis de récupérer cinq des sous-constituants du pseudo-tronc dont trois, à savoir les extractibles hydrosolubles (ExHs, 12%), les Hémicelluloses de Bas Poids Moléculaires (HBPM, 28%) et les fibres ligno-cellulosiques (FLC, 40%), ont été utilisés en mélange dans l’Acide Polylactique (PLA) en vue d'évaluer le potentiel d’amélioration des propriétés thermomécaniques de ce polymère biosourcé. L’incorporation des produits natifs par voies cast et micro-extrusion ont permis de constater qu’excepté dans le cas des ExHs, le mélange des HBPM et des FLC au PLA nécessitait une acétylation préalable qui a été caractérisée par analyse infra-rouge. Les résultats montrent que les ExHs s’ils sont peu renforçants, permettent d’améliorer la cinétique de cristallisation du PLA. La valorisation des HBPMac est, quant à elle, très délicate. Des études en DMA et des essais de traction uni-axiale réalisés en-dessous (25°C) et au-dessus (75°C) de la Tg (60°C), sur des films PLA/HBPMac indiquent un effet de rigidification dans le domaine vitreux et soulignent qu’il y a conservation d’une étirabilité significative dans le domaine caoutchoutique. La cristallisation induite par étirage intervient plus tôt lorsqu’on augmente le taux de charges, mais comte-tenu de la réduction de l'élongation à rupture la cristallisation induite est plus faible. En ce qui concerne les FLC acétylées, elles se révèlent de bons agents de renforcement, et dans le cas de systèmes hybrides PLA/FLCac/HBPMac, l'ajout de 10% d'hémicelluloses impacte l'évolution du taux de durcissement. Des analyses morphologiques et structurales sont envisagées afin de mieux appréhender les comportements observés.
The banana stem represents on average 75% of the total dry mass of this annual plant. It ensures the structural stability of the plant , owing to its composition including vegetal fibers and associated cell wall components. We have used a chemical deconstruction process in order to extract the elementary constituants of the stems. Among these, three have been used in blends with the bio-based Polylactic Acid (PLA) polymer, namely water-soluble extractibles (ExHs), low molecular weight Hemicelluloses (HBPM) and ligno-cellulosic fibers (FLC) in order to check the potential improvement of the thermo-mechanical behavior in these composite materials. Incorporation of the native products by means of casting or microextrusion processes do not result in reliable compounds, except in the case of the ExHs. Blends incorporating HBPMs and/or FLCs have been achieved by introducing an acetylation step prior to blending. The results show that the ExHs significantly improve crystallization kinetics, but alter the mechanical response. Regarding the acetylated HBPMs, a reinforcing effect is observed in the glassy state and the drawability is reasonably preserved in the rubbery state. The drawing induced criystallization occurs earlier as the HBPMac loading is increased, but the final crystallization process is limited as compared to neat PLA since the strain at break is reduced. Regardin acetylated FLCs, their role as reinforcing agent is quite satisfactory, and in the case of hybrid systems, namely PLA/FLCac/HBPMac, adding 10% HBPMac impacts the development of the strain-hardening. Morphological and X ray structural investigations are further needed in order to have a better understanding of the underlying phenomena.
28-04-2017
28-04-2017
Thèse
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Stabilité non linéaire d’ondes de surface d’un film liquide dévalant un plan incliné et simulation numérique d’ondes interfaciales de deux fluides non miscibles stratifiés
Stabilité non linéaire d’ondes de surface d’un film liquide dévalant un plan incliné et simulation numérique d’ondes interfaciales de deux fluides non miscibles stratifiés


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Ce sujet de thèse s'inscrit dans un domaine en plein développement depuis quelques décennies. Il comporte deux parties: La première partie fait suite à une série de travaux théoriques et numériques en écoulement vertical, effectués par Boudlal et Liapidevskii (Boudlal, LML). On considère un film liquide mince non-Newtonien dévalant une paroi plane inclinée. On cherche à construire des solutions d'ondes périodiques avec discontinuités (ODP) d'amplitude finie, et on met en évidence les conditions nécessaires d'existence de ces ODP. On fait une étude à la fois analytique et numérique de la stabilité non linéaire de ce type d'ondes. Les équations modulées pour un trains d'ondes quasi-périodiques avec discontinuités permettent d'aboutir à un critère de stabilité dépendant de deux paramètres (expression intégro-différentielle), difficile à mettre en œuvre pour le tracé des diagrammes de stabilité des ODP, à cause de la présence des singularités aux frontières d'hyperbolicité (amplitudes faibles et maximales). Pour lever ces singularités des formules asymptotiques sont établies. Pour illustrer ces résultats un calcul numérique permet, à l'aide des formules asymptotiques au voisinage des singularités, de présenter des diagrammes de stabilité pour quelques valeurs des paramètres de l’écoulement. La seconde partie de ce travail est dédiée à la simulation numérique de l'écoulement diphasique (gaz/liquide) stratifiés entre deux plans parallèles et inclinés par rapport à l'horizontale. Le comportement de l'interface entre les deux phases fluides est à l'heure actuelle l'un des sous-domaines les plus actifs de la mécanique des fluides numérique. Dans ce contexte, nous avons choisi d'utiliser un code de calcul permettant de résoudre à la fois les équations de Navier-Stokes et les équations constitutives d'un fluide viscoélastique par volumes finis (Gilflow) correspondant à un écoulement monophasique du liquide viscoélastique confiné entre deux parois planes horizontales. J’ai implémenté, avec succès, le modèle diphasique mettant en œuvre la méthode "Volume Of Fluid"(VOF). Le transport de l'interface est résolu à l’aide l'équation de transport de la fonction VOF. Les deux méthodes : Hirt-VOF et PLIC-VOF sont testées pour un écoulement diphasique en régime stratifié instationnaire (gaz/ liquide). Pour illustrer les résultats de la simulation numérique, la configuration (gaz/ liquide) stratifiés est présentée.
This thesis is a part of a growing field in recent decades. It has two parts: The first section follows a series of theoretical and numerical works in vertical flow, made by Boudlal and Liapidevskii (Boudlal., LML). We consider a non-newtonian thin liquid film flowing in down inclined wall. We seek to construct solutions of periodic waves of finite amplitude with discontinuities, the so-called Roll waves (RW), the conditions of existence of these kind of waves are shown. We investigate both analytical and numerical nonlinear stability of these waves. The modulation equations for a quasi-periodic wave trains with discontinuities allow to lead a stability criterion, depending on two parameters (integro-differential expression). The main difficulty to establish the stability domain is due of the presence of singularities near infinitesimal and maximal amplitudes. To remove these singularities the asymptotic formulas are obtained. To illustrate these results, a numerical calculation, using the asymptotic formulas, allows to pesent the stability diagrams for some values of the flow parameters. The second section of this work is dedicated to the numerical simulation of two-phase flow (gas / liquid) stratified between two parallel planes and inclined relative to the horizontal. The behaviour of the interface between the two phases is, at present, one of the most active sub-areas of computational fluid dynamics. In this context, we have chosen to use a code for solving both the Navier-Stokes equations and the constitutive equations of viscoelastic fluid with finite volumes (Gilflow) corresponding to a single phase flow of viscoelastic fluid confined between two horizontal plane walls. The two-phase flow model was here implemented successfully, by application of the "Volume Of Fluid" method (VOF). The transport of the interface is solved by using the transport equation of the VOF function. Both methods : Hirt-VOF and PLIC-VOF are tested for a two-phase flow in an unsteady stratified flow regime (gas / liquid). To illustrate this numerical simulation, the configuration (gas / liquid) stratified is here presented.
Ce sujet de thèse s'inscrit dans un domaine en plein développement depuis quelques décennies. Il comporte deux parties: La première partie fait suite à une série de travaux théoriques et numériques en écoulement vertical, effectués par Boudlal et Liapidevskii (Boudlal, LML). On considère un film liquide mince non-Newtonien dévalant une paroi plane inclinée. On cherche à construire des solutions d'ondes périodiques avec discontinuités (ODP) d'amplitude finie, et on met en évidence les conditions nécessaires d'existence de ces ODP. On fait une étude à la fois analytique et numérique de la stabilité non linéaire de ce type d'ondes. Les équations modulées pour un trains d'ondes quasi-périodiques avec discontinuités permettent d'aboutir à un critère de stabilité dépendant de deux paramètres (expression intégro-différentielle), difficile à mettre en œuvre pour le tracé des diagrammes de stabilité des ODP, à cause de la présence des singularités aux frontières d'hyperbolicité (amplitudes faibles et maximales). Pour lever ces singularités des formules asymptotiques sont établies. Pour illustrer ces résultats un calcul numérique permet, à l'aide des formules asymptotiques au voisinage des singularités, de présenter des diagrammes de stabilité pour quelques valeurs des paramètres de l’écoulement. La seconde partie de ce travail est dédiée à la simulation numérique de l'écoulement diphasique (gaz/liquide) stratifiés entre deux plans parallèles et inclinés par rapport à l'horizontale. Le comportement de l'interface entre les deux phases fluides est à l'heure actuelle l'un des sous-domaines les plus actifs de la mécanique des fluides numérique. Dans ce contexte, nous avons choisi d'utiliser un code de calcul permettant de résoudre à la fois les équations de Navier-Stokes et les équations constitutives d'un fluide viscoélastique par volumes finis (Gilflow) correspondant à un écoulement monophasique du liquide viscoélastique confiné entre deux parois planes horizontales. J’ai implémenté, avec succès, le modèle diphasique mettant en œuvre la méthode "Volume Of Fluid"(VOF). Le transport de l'interface est résolu à l’aide l'équation de transport de la fonction VOF. Les deux méthodes : Hirt-VOF et PLIC-VOF sont testées pour un écoulement diphasique en régime stratifié instationnaire (gaz/ liquide). Pour illustrer les résultats de la simulation numérique, la configuration (gaz/ liquide) stratifiés est présentée.
This thesis is a part of a growing field in recent decades. It has two parts: The first section follows a series of theoretical and numerical works in vertical flow, made by Boudlal and Liapidevskii (Boudlal., LML). We consider a non-newtonian thin liquid film flowing in down inclined wall. We seek to construct solutions of periodic waves of finite amplitude with discontinuities, the so-called Roll waves (RW), the conditions of existence of these kind of waves are shown. We investigate both analytical and numerical nonlinear stability of these waves. The modulation equations for a quasi-periodic wave trains with discontinuities allow to lead a stability criterion, depending on two parameters (integro-differential expression). The main difficulty to establish the stability domain is due of the presence of singularities near infinitesimal and maximal amplitudes. To remove these singularities the asymptotic formulas are obtained. To illustrate these results, a numerical calculation, using the asymptotic formulas, allows to pesent the stability diagrams for some values of the flow parameters. The second section of this work is dedicated to the numerical simulation of two-phase flow (gas / liquid) stratified between two parallel planes and inclined relative to the horizontal. The behaviour of the interface between the two phases is, at present, one of the most active sub-areas of computational fluid dynamics. In this context, we have chosen to use a code for solving both the Navier-Stokes equations and the constitutive equations of viscoelastic fluid with finite volumes (Gilflow) corresponding to a single phase flow of viscoelastic fluid confined between two horizontal plane walls. The two-phase flow model was here implemented successfully, by application of the "Volume Of Fluid" method (VOF). The transport of the interface is solved by using the transport equation of the VOF function. Both methods : Hirt-VOF and PLIC-VOF are tested for a two-phase flow in an unsteady stratified flow regime (gas / liquid). To illustrate this numerical simulation, the configuration (gas / liquid) stratified is here presented.
28-04-2017
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Thèse
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Modélisation et caractérisation de fibres de Bragg pixélisées pour application aux lasers intenses
Modélisation et caractérisation de fibres de Bragg pixélisées pour application aux lasers intenses


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Ces travaux portent sur la réalisation de fibres optiques à très grandes aires effectives pour applications aux lasers intenses. Les applications possibles de ces fibres sont le transport ou la génération de puissants faisceaux lasers. En se basant sur la famille de fibre optique appelée : "fibre de Bragg pixélisée", nous avons introduit le concept de double conditions demi-onde appliquée au mode d’ordre supérieur afin d’augmenter les pertes des modes LP11, LP21, LP02. Le principe d’hétérostructuration quant à lui a permis d’accentuer les pertes des modes d’ordre supérieur grâce à un effet de fuite. Ainsi donc, nous avons réalisé une fibre ayant un diamètre de cœur de 48 µm qui a permis l’obtention d’un diamètre de mode de 40 µm à la longueur d’onde 1050 nm. Dans un second temps, une géométrie de gaine plus simplifiée est proposée. Cette nouvelle géométrie de gaine nous a permis d’accéder à des diamètres de modes allant de 47 µm à 69 µm dans le cas de fibre à bande interdite photonique toutes solides. Ce dernier résultat constitue un diamètre de mode record dans le cas des fibres de Bragg toutes solides.
This work concern the design and the realization of large mode area fiber applied to high power laser. The goal of these fibers are the carrying and the generation of powerful beam laser. Based on special laser family called : "Pixaleted Bragg Fiber" we introduced the innovative concept of double half wave stack conditions applied to the higher order mode to increase the losses of LP11, LP21, LP02 modes. The principle of heterostructuration has been applied in order to increase losses of high order modes using the sieve effect. We succeeded in realizing a fiber with a core diameter of 48 µm, allowing mode field diameter of 40 µm at the wavelength 1050 nm. In the second time, cladding’s geometry has been simplified. This new generation of fiber gives us access to mode field diameter from 47 µm to 69 µm in the case of all solid bandgap fiber. This last result is up to now the highest mode field diameter produced for all solid bandgap fibers.
Ces travaux portent sur la réalisation de fibres optiques à très grandes aires effectives pour applications aux lasers intenses. Les applications possibles de ces fibres sont le transport ou la génération de puissants faisceaux lasers. En se basant sur la famille de fibre optique appelée : "fibre de Bragg pixélisée", nous avons introduit le concept de double conditions demi-onde appliquée au mode d’ordre supérieur afin d’augmenter les pertes des modes LP11, LP21, LP02. Le principe d’hétérostructuration quant à lui a permis d’accentuer les pertes des modes d’ordre supérieur grâce à un effet de fuite. Ainsi donc, nous avons réalisé une fibre ayant un diamètre de cœur de 48 µm qui a permis l’obtention d’un diamètre de mode de 40 µm à la longueur d’onde 1050 nm. Dans un second temps, une géométrie de gaine plus simplifiée est proposée. Cette nouvelle géométrie de gaine nous a permis d’accéder à des diamètres de modes allant de 47 µm à 69 µm dans le cas de fibre à bande interdite photonique toutes solides. Ce dernier résultat constitue un diamètre de mode record dans le cas des fibres de Bragg toutes solides.
This work concern the design and the realization of large mode area fiber applied to high power laser. The goal of these fibers are the carrying and the generation of powerful beam laser. Based on special laser family called : "Pixaleted Bragg Fiber" we introduced the innovative concept of double half wave stack conditions applied to the higher order mode to increase the losses of LP11, LP21, LP02 modes. The principle of heterostructuration has been applied in order to increase losses of high order modes using the sieve effect. We succeeded in realizing a fiber with a core diameter of 48 µm, allowing mode field diameter of 40 µm at the wavelength 1050 nm. In the second time, cladding’s geometry has been simplified. This new generation of fiber gives us access to mode field diameter from 47 µm to 69 µm in the case of all solid bandgap fiber. This last result is up to now the highest mode field diameter produced for all solid bandgap fibers.
28-04-2017
28-04-2017
Thèse
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Modeling reactivity and functionalization of zrc/zro2 surfaces and interfaces en-route to synthesis of zrc/sic nanocomposites
Modeling reactivity and functionalization of zrc/zro2 surfaces and interfaces en-route to synthesis of zrc/sic nanocomposites


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Le carbure de zirconium (ZrC) est une céramique non oxyde utilisée dans l'industrie nucléaire et aéronautique. Cependant, ses excellentes propriétés mécaniques et physiques sont entravées par la formation d'oxydes à des températures de 500 à 600 ° C. Il est ainsi nécessaire de protéger la surface de ZrC avec d'autres matériaux tels que du carbure de silicium (SiC). La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) combinée à une approche thermodynamique a été utilisée pour étudier la structure, les propriétés et la réactivité des surfaces de ZrC en vue de leurs fonctionnalisation. La stabilité des différentes surfaces à faible indice de ZrC a été étudiée afin de déterminer les surfaces exposées lors de la fonctionnalisation et le revêtement avec le SiC. Une étude préliminaire de la réactivité de petites molécules inorganiques telles que H2O, O2 et H2 a été effectuée. Ensuite, les propriétés des surfaces dans une atmosphère oxydante ont été modélisées pour développer des modèles pour les surfaces oxydées et les différents types de couches d'oxyde exposées. Plusieurs techniques expérimentales ont été combinées avec les études théoriques pour valider ces modèles. La Fonctionnalisation de ZrC a ensuite été étudiée en partant des différents modèles de surfaces oxydées. Les molécules utilisées classiquement pour la fonctionnalisation telles que le 3-bromopropyne et le chloro-allylediméthylsilane interagissant très peu avec la surface, nous avons proposé l’acide 3-buténoïque comme molécule qui se lie très fortement à la surface tout en montrant une très réactivité très intéressante vis à vis du diphénylsilane qui est le précurseur de SiC (après une étape de pyrolyse).
ZrC is a non-oxide ceramic applied in the nuclear and aerospace industries but the excellent mechanical and physical properties are hampered by formation of low refractory oxides at temperatures of 500-600 oC. A need exists for coating the surface with other materials like SiC. Density functional theory (DFT) combined with thermodynamic modelling was used for this study. Stabilities of the various low index surfaces of ZrC are studied to determine the appropriate surfaces for coating with SiC. A preliminary study of reactivity of small inorganic molecules such as H2O, O2, and H2 is carried out. The properties of ZrC surfaces towards oxidation is then studied to develop proper models and understanding of the different types of oxide layers exhibited at real oxidizing conditions. Several experimental techniques were combined with the theoretical studies to analyse the oxide layers formed on ZrC surfaces. Mechanical and thermodynamic models were developed to characterize the interface formed between ZrC surfaces and the oxide layer. Functionalization of ZrC was finally carried out on the exposed facets of the oxidized ZrC. The functionalized surfaces were first grafted with 3-bromo propyne and allyl(chloro)dimethylsilane followed by hydrosilylation from diphenylsilane and 1,4-diethylnylbenzene (these two monomers form a polymer macromolecule). The resulting particles are finally subjected to laser pyrolysis to yield the resulting ZrC/SiC core/shell nanocomposites. The use of H2O as functionalizing group however did not yield grafted polymer units and hence a dual functional group organic molecule (3-butenoic acid) was used to yield the desired ZrC/SiC nanocomposites.
Le carbure de zirconium (ZrC) est une céramique non oxyde utilisée dans l'industrie nucléaire et aéronautique. Cependant, ses excellentes propriétés mécaniques et physiques sont entravées par la formation d'oxydes à des températures de 500 à 600 ° C. Il est ainsi nécessaire de protéger la surface de ZrC avec d'autres matériaux tels que du carbure de silicium (SiC). La théorie de la fonctionnelle de la densité (DFT) combinée à une approche thermodynamique a été utilisée pour étudier la structure, les propriétés et la réactivité des surfaces de ZrC en vue de leurs fonctionnalisation. La stabilité des différentes surfaces à faible indice de ZrC a été étudiée afin de déterminer les surfaces exposées lors de la fonctionnalisation et le revêtement avec le SiC. Une étude préliminaire de la réactivité de petites molécules inorganiques telles que H2O, O2 et H2 a été effectuée. Ensuite, les propriétés des surfaces dans une atmosphère oxydante ont été modélisées pour développer des modèles pour les surfaces oxydées et les différents types de couches d'oxyde exposées. Plusieurs techniques expérimentales ont été combinées avec les études théoriques pour valider ces modèles. La Fonctionnalisation de ZrC a ensuite été étudiée en partant des différents modèles de surfaces oxydées. Les molécules utilisées classiquement pour la fonctionnalisation telles que le 3-bromopropyne et le chloro-allylediméthylsilane interagissant très peu avec la surface, nous avons proposé l’acide 3-buténoïque comme molécule qui se lie très fortement à la surface tout en montrant une très réactivité très intéressante vis à vis du diphénylsilane qui est le précurseur de SiC (après une étape de pyrolyse).
ZrC is a non-oxide ceramic applied in the nuclear and aerospace industries but the excellent mechanical and physical properties are hampered by formation of low refractory oxides at temperatures of 500-600 oC. A need exists for coating the surface with other materials like SiC. Density functional theory (DFT) combined with thermodynamic modelling was used for this study. Stabilities of the various low index surfaces of ZrC are studied to determine the appropriate surfaces for coating with SiC. A preliminary study of reactivity of small inorganic molecules such as H2O, O2, and H2 is carried out. The properties of ZrC surfaces towards oxidation is then studied to develop proper models and understanding of the different types of oxide layers exhibited at real oxidizing conditions. Several experimental techniques were combined with the theoretical studies to analyse the oxide layers formed on ZrC surfaces. Mechanical and thermodynamic models were developed to characterize the interface formed between ZrC surfaces and the oxide layer. Functionalization of ZrC was finally carried out on the exposed facets of the oxidized ZrC. The functionalized surfaces were first grafted with 3-bromo propyne and allyl(chloro)dimethylsilane followed by hydrosilylation from diphenylsilane and 1,4-diethylnylbenzene (these two monomers form a polymer macromolecule). The resulting particles are finally subjected to laser pyrolysis to yield the resulting ZrC/SiC core/shell nanocomposites. The use of H2O as functionalizing group however did not yield grafted polymer units and hence a dual functional group organic molecule (3-butenoic acid) was used to yield the desired ZrC/SiC nanocomposites.
28-04-2017
28-04-2017
Thèse
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Le Phytoplancton de la limite Permien-Trias du Sud de la Chine
Le Phytoplancton de la limite Permien-Trias du Sud de la Chine


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La fin du Permien (- 252 Ma) est marquée par la plus grande extinction de masse dans l’histoire de la Vie sur Terre, avec la disparition de plus de 90% des espèces marines. De nombreuses études ont documenté l’extinction des groupes de métazoaires marins, mais le plus souvent en ignorant les fluctuations de la diversité de la production primaire dans les environnements marins à la limite Permien/Trias (Permian/Triassic boundary - PTB). L’objectif de l’étude présentée ici est de documenter les différentes communautés du phytoplancton dans des couches de la limite Permien/Trias en Chine et d’essayer d’analyser les relations entre l’extinction de masse et les changements des communautés de phytoplancton. Tout d’abord, nous présentons une synthèse de l’enregistrement fossile des acritarches du Permien à l’échelle globale. Ensuite, la description de nouveau matériel inclut les analyses des associations de phytoplancton bien préservé et diversifié du Permien terminal de sept coupes géologiques. Dans le but de comprendre la distribution spatiale (paléoécologique) du microphytoplancton à paroi organique du Permien terminal, le matériel palynologique a été analysé. Ces coupes représentent des types de faciès sédimentaires différents (allant des paléoenvironnements néritiques à offshore, incluant également des faciès de bassin). Une autre partie de notre étude concerne l’interprétation des changements du phytoplancton dans l’intervalle analysé. Basés sur l’analyse du microphytoplancton à paroi organique des couches géologiques autour de la PTB du sud de la Chine, trois étages distincts avec des communautés à acritarches différentes sont identifiés.
The end-Permian extinction event (252 Ma ago) is considered the greatest mass extinction in the history of the Earth, with over 90% of all marine species becoming extinct. Most studies documented the extinction of marine metazoan groups, and usually ignore the fluctuations of the diversity of primary producers in the marine environments at the Permian-Triassic boundary (PTB). The objective of the present study is to document the different phytoplankton communities in the Chinese PTB strata and to try to analyze the relationships between the mass extinction and the phytoplankton community changes at the PTB, South China. Firstly, we present a synthesis of the Permian fossil record of acritarchs at a global scale. The description of new material includes the analyses of diverse and well-preserved latest Permian phytoplankton assemblages. Subsequently, in order to analyze the spatial (palaeoecological) distribution of the organic-walled microphytoplankton in the Late Permian, the palynological material displaying different sediment facies types (from neritic to offshore palaeoenvironments, including basinal facies) has been investigated. Another part of the present study concerns the interpretation of the phytoplankton changes in the investigated interval. Based on the analysis of the organic-walled microphytoplankton in the PTB strata of South China three different stages of acritarch communities around the PTB can be identified.
La fin du Permien (- 252 Ma) est marquée par la plus grande extinction de masse dans l’histoire de la Vie sur Terre, avec la disparition de plus de 90% des espèces marines. De nombreuses études ont documenté l’extinction des groupes de métazoaires marins, mais le plus souvent en ignorant les fluctuations de la diversité de la production primaire dans les environnements marins à la limite Permien/Trias (Permian/Triassic boundary - PTB). L’objectif de l’étude présentée ici est de documenter les différentes communautés du phytoplancton dans des couches de la limite Permien/Trias en Chine et d’essayer d’analyser les relations entre l’extinction de masse et les changements des communautés de phytoplancton. Tout d’abord, nous présentons une synthèse de l’enregistrement fossile des acritarches du Permien à l’échelle globale. Ensuite, la description de nouveau matériel inclut les analyses des associations de phytoplancton bien préservé et diversifié du Permien terminal de sept coupes géologiques. Dans le but de comprendre la distribution spatiale (paléoécologique) du microphytoplancton à paroi organique du Permien terminal, le matériel palynologique a été analysé. Ces coupes représentent des types de faciès sédimentaires différents (allant des paléoenvironnements néritiques à offshore, incluant également des faciès de bassin). Une autre partie de notre étude concerne l’interprétation des changements du phytoplancton dans l’intervalle analysé. Basés sur l’analyse du microphytoplancton à paroi organique des couches géologiques autour de la PTB du sud de la Chine, trois étages distincts avec des communautés à acritarches différentes sont identifiés.
The end-Permian extinction event (252 Ma ago) is considered the greatest mass extinction in the history of the Earth, with over 90% of all marine species becoming extinct. Most studies documented the extinction of marine metazoan groups, and usually ignore the fluctuations of the diversity of primary producers in the marine environments at the Permian-Triassic boundary (PTB). The objective of the present study is to document the different phytoplankton communities in the Chinese PTB strata and to try to analyze the relationships between the mass extinction and the phytoplankton community changes at the PTB, South China. Firstly, we present a synthesis of the Permian fossil record of acritarchs at a global scale. The description of new material includes the analyses of diverse and well-preserved latest Permian phytoplankton assemblages. Subsequently, in order to analyze the spatial (palaeoecological) distribution of the organic-walled microphytoplankton in the Late Permian, the palynological material displaying different sediment facies types (from neritic to offshore palaeoenvironments, including basinal facies) has been investigated. Another part of the present study concerns the interpretation of the phytoplankton changes in the investigated interval. Based on the analysis of the organic-walled microphytoplankton in the PTB strata of South China three different stages of acritarch communities around the PTB can be identified.
27-04-2017
27-04-2017
Thèse
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Interaction de certaines espèces d'algues et contaminants métalliques et organiques dans le milieu aquatique
Interaction de certaines espèces d'algues et contaminants métalliques et organiques dans le milieu aquatique


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L’augmentation de l’exploitation minières, le développement d’une agriculture intensive et la consommation croissante de médicaments ont conduit à une pollution des écosystèmes aquatiques. Les polluants organiques et métalliques sont susceptibles de développer une toxicité non négligeable pour la santé humaine et le bon fonctionnement des écosystèmes. Cette pollution des milieux aquatiques menace la ressource en eau avec des conséquences grave pour l'approvisionnement en eau potable. Dans le présent travail, on s’intéresse à la bioremédiation des polluants par les algues. Les algues ont des capacités d'absorption particulièrement intéressantes pour la décontamination de milieux pollués et lutter contre les phénomènes d'eutrophisation. Grâce à leurs taux de croissance élevés associés à leurs capacités d'absorption, les algues sont mises à profit pour le traitement des eaux usées. La première partie de notre étude est consacrée à la caractérisation des souches algales utilisées par un suivi des méthodes d’élevage en laboratoire pour la production d’une biomasse à moindre coût pour étudier les processus de bioremédiation. L’élevage des algues sur milieux de cultures provenant des stations de traitement des eaux offre un avantage intéressant dans le traitement tertiaire des effluents à moindre coût. Une seconde partie du travail est consacrée à l’étude de bioaccumulation des polluants organiques et minéraux sur la phase solide algale en dispersion libre et immobilisé dans l’eau. Nos résultats montrent que certaines espèces d’algues comme la Spirulina platensis a un grand potentiel pour éliminer les micropolluants organiques.
The development of intensive agriculture and the increase use of chemicals (Persistent Organic Pollutant, drug residues, hormones and bisphenols) have led to a pollution of the aquatic ecosystems. Organic and metallic pollutants are likely to develop significant toxicity to human health and the functioning of ecosystems. This pollution of the aquatic environment menaces the water resource with serious consequences for drinking water supply. In this work, we are interested to the bioremediation of pollutants by algae. Algae have particularly good absorption capacities for decontamination of polluted environments and to decrease the eutrophication. Their high growth rates combined with their absorption capacity, algae are used for the treatment of wastewater. The first part of our study is devoted to the characterization of the algal strains used by a development of laboratory methods for production of a biomass at least cost for the study of bioremediation processes. Algae breeding on crop media from water treatment plants offer an interesting advantage in the tertiary effluents treatment at lower cost. A second part of the work is devoted to the bioaccumulation study of organic and mineral pollutants on the algal solid phase in free dispersion or immobilized on a support. Our results show that some algal species such as Spirulina platensis have great potential for removing organic pollutants.
L’augmentation de l’exploitation minières, le développement d’une agriculture intensive et la consommation croissante de médicaments ont conduit à une pollution des écosystèmes aquatiques. Les polluants organiques et métalliques sont susceptibles de développer une toxicité non négligeable pour la santé humaine et le bon fonctionnement des écosystèmes. Cette pollution des milieux aquatiques menace la ressource en eau avec des conséquences grave pour l'approvisionnement en eau potable. Dans le présent travail, on s’intéresse à la bioremédiation des polluants par les algues. Les algues ont des capacités d'absorption particulièrement intéressantes pour la décontamination de milieux pollués et lutter contre les phénomènes d'eutrophisation. Grâce à leurs taux de croissance élevés associés à leurs capacités d'absorption, les algues sont mises à profit pour le traitement des eaux usées. La première partie de notre étude est consacrée à la caractérisation des souches algales utilisées par un suivi des méthodes d’élevage en laboratoire pour la production d’une biomasse à moindre coût pour étudier les processus de bioremédiation. L’élevage des algues sur milieux de cultures provenant des stations de traitement des eaux offre un avantage intéressant dans le traitement tertiaire des effluents à moindre coût. Une seconde partie du travail est consacrée à l’étude de bioaccumulation des polluants organiques et minéraux sur la phase solide algale en dispersion libre et immobilisé dans l’eau. Nos résultats montrent que certaines espèces d’algues comme la Spirulina platensis a un grand potentiel pour éliminer les micropolluants organiques.
The development of intensive agriculture and the increase use of chemicals (Persistent Organic Pollutant, drug residues, hormones and bisphenols) have led to a pollution of the aquatic ecosystems. Organic and metallic pollutants are likely to develop significant toxicity to human health and the functioning of ecosystems. This pollution of the aquatic environment menaces the water resource with serious consequences for drinking water supply. In this work, we are interested to the bioremediation of pollutants by algae. Algae have particularly good absorption capacities for decontamination of polluted environments and to decrease the eutrophication. Their high growth rates combined with their absorption capacity, algae are used for the treatment of wastewater. The first part of our study is devoted to the characterization of the algal strains used by a development of laboratory methods for production of a biomass at least cost for the study of bioremediation processes. Algae breeding on crop media from water treatment plants offer an interesting advantage in the tertiary effluents treatment at lower cost. A second part of the work is devoted to the bioaccumulation study of organic and mineral pollutants on the algal solid phase in free dispersion or immobilized on a support. Our results show that some algal species such as Spirulina platensis have great potential for removing organic pollutants.
26-04-2017
26-04-2017
Thèse
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Quantum modelling of Ruthenium chemistry in the field of nuclear power plant safety
Quantum modelling of Ruthenium chemistry in the field of nuclear power plant safety


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Lors d’un Accident Grave (AG) survenant à un réacteur nucléaire à eau pressurisée, sous atmosphère fortement oxydante, des relâchements importants de ruthénium, depuis le combustible dégradé, sont attendus du fait de la formation d’oxydes gazeux. Les composés de Ru représentent un risque sanitaire lié aux isotopes 103Ru et 106Ru, radio-contaminants à court et moyen terme. En outre l’oxyde RuO4, volatil à température ambiante, est susceptible d’être relâché à l’environnement via les fuites de l’enceinte de confinement. L’évaluation de ce rejet à l’environnement présente des incertitudes importantes, liées entre autres aux données thermochimiques des composés de ruthénium gazeux avec des disparités entre les valeurs de la littérature pour les oxydes. Concernant les oxyhydroxydes, les données sont très parcellaires et celles disponibles sont sujettes à caution. Une première étape de ces travaux de thèse a consisté au développement d’une méthodologie de calcul pour obtenir les données thermochimiques des oxydes de ruthénium gazeux en fonction de la température, via des outils de chimie quantique, avec la fonctionnelle TPSSh-5%HF pour l’optimisation de géométrie, suivi de la méthode CCSD(T) pour le calcul des énergies électroniques. Cette méthodologie fut ensuite étendue aux oxyhydroxydes. Des calculs de spéciation chimique ont été effectués afin de prédire les espèces gazeuses les plus stables lors d’un AG. A l’aide des propriétés thermochimiques des espèces d’intérêts et des méthodologies développées, une étude cinétique a été conduite afin de déterminer les chemins réactionnels conduisant à la formation d’oxydes de Ru, espèces gazeuses les plus stables en conditions AG.
During a severe accident (SA) occurring to a pressurized water reactor (PWR), fission products (FPs) are released from the nuclear fuel and may reach the nuclear containment building. Among the FPs, ruthenium (Ru) is of particular interest due to its ability to form volatile oxide compounds in highly oxidizing conditions combined with its high radiotoxicity (103Ru and 106Ru isotopes) at middle term after the accident. Uncertainties concerning evaluation releases of Ru are important and some R&D efforts are led to get a better understanding of ruthenium chemistry in such conditions. The thermodynamic database on ruthenium species used to estimate these releases shows some discrepancies for most ruthenium oxides and for other species such as oxyhydroxides, data are scarce and not reliable, calling for quantum chemical calculations. The most suitable approach corresponds to TPSSh-5%HF for geometry optimization, followed by CCSD(T) for the calculation of the total electronic energies. The energetics are combined with statistical physics to obtain the thermochemical properties of ruthenium oxides and ruthenium oxyhydroxide species as the latter may play an important role on the transport of ruthenium in the primary circuit due to high steam content. The revised thermodynamic database is then used to predict which species are most stable in representative severe accident conditions. Next, kinetic calculations are also performed to obtain pathways of formations for ruthenium trioxide and tetraoxide gaseous compounds, which are the most stable Ru volatile species in steam/air atmospheres.
Lors d’un Accident Grave (AG) survenant à un réacteur nucléaire à eau pressurisée, sous atmosphère fortement oxydante, des relâchements importants de ruthénium, depuis le combustible dégradé, sont attendus du fait de la formation d’oxydes gazeux. Les composés de Ru représentent un risque sanitaire lié aux isotopes 103Ru et 106Ru, radio-contaminants à court et moyen terme. En outre l’oxyde RuO4, volatil à température ambiante, est susceptible d’être relâché à l’environnement via les fuites de l’enceinte de confinement. L’évaluation de ce rejet à l’environnement présente des incertitudes importantes, liées entre autres aux données thermochimiques des composés de ruthénium gazeux avec des disparités entre les valeurs de la littérature pour les oxydes. Concernant les oxyhydroxydes, les données sont très parcellaires et celles disponibles sont sujettes à caution. Une première étape de ces travaux de thèse a consisté au développement d’une méthodologie de calcul pour obtenir les données thermochimiques des oxydes de ruthénium gazeux en fonction de la température, via des outils de chimie quantique, avec la fonctionnelle TPSSh-5%HF pour l’optimisation de géométrie, suivi de la méthode CCSD(T) pour le calcul des énergies électroniques. Cette méthodologie fut ensuite étendue aux oxyhydroxydes. Des calculs de spéciation chimique ont été effectués afin de prédire les espèces gazeuses les plus stables lors d’un AG. A l’aide des propriétés thermochimiques des espèces d’intérêts et des méthodologies développées, une étude cinétique a été conduite afin de déterminer les chemins réactionnels conduisant à la formation d’oxydes de Ru, espèces gazeuses les plus stables en conditions AG.
During a severe accident (SA) occurring to a pressurized water reactor (PWR), fission products (FPs) are released from the nuclear fuel and may reach the nuclear containment building. Among the FPs, ruthenium (Ru) is of particular interest due to its ability to form volatile oxide compounds in highly oxidizing conditions combined with its high radiotoxicity (103Ru and 106Ru isotopes) at middle term after the accident. Uncertainties concerning evaluation releases of Ru are important and some R&D efforts are led to get a better understanding of ruthenium chemistry in such conditions. The thermodynamic database on ruthenium species used to estimate these releases shows some discrepancies for most ruthenium oxides and for other species such as oxyhydroxides, data are scarce and not reliable, calling for quantum chemical calculations. The most suitable approach corresponds to TPSSh-5%HF for geometry optimization, followed by CCSD(T) for the calculation of the total electronic energies. The energetics are combined with statistical physics to obtain the thermochemical properties of ruthenium oxides and ruthenium oxyhydroxide species as the latter may play an important role on the transport of ruthenium in the primary circuit due to high steam content. The revised thermodynamic database is then used to predict which species are most stable in representative severe accident conditions. Next, kinetic calculations are also performed to obtain pathways of formations for ruthenium trioxide and tetraoxide gaseous compounds, which are the most stable Ru volatile species in steam/air atmospheres.
25-04-2017
25-04-2017
Thèse
Thèse

Étude spectroscopique de terpènes d’intérêt atmosphérique, de leurs produits d’oxydation et des hydrates associés
Étude spectroscopique de terpènes d’intérêt atmosphérique, de leurs produits d’oxydation et des hydrates associés


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La spectroscopie à impulsions microondes à transformée de Fourier couplée à un jet moléculaire, une fois combinée aux calculs de chimie quantique, sont des outils performants pour étudier la structure moléculaire et le paysage conformationnel des molécules en phase gazeuse, isolées ou en petits agrégats. Nous avons étudié des molécules d’intérêt atmosphérique, connues comme étant des précurseurs d’aérosols, à savoir des monoterpènes (C10H16), leurs produits d’oxydation et leurs hydrates. Pour le camphène, le β-pinène et l’α-pinène, trois bicycles, nous avons enregistré et analysé leur spectre de rotation pure, ainsi que ceux de leurs isotopologues 13C. Nous avons ensuite déterminé leur structure moléculaire en phase gazeuse, avec l’appui de calculs ab initio et DFT. Nous avons ensuite caractérisé le paysage conformationnel et le spectre de rotation pure de deux monoterpènes oxygénés, la nopinone (C9H14O) et le fenchol (C10H18O). Nous avons montré que la structure de la nopinone, un produit d’oxydation du β-pinène, garde une géométrie très proche de celle de ce dernier. Pour le fenchol, les conformères les plus stables des deux stéréoisomères endo- et exo- ont été mis en évidence et caractérisés. La deuxième partie de la thèse a été consacrée à l’étude d’hydrates de la nopinone et du fenchol. Grâce à une instrumentation au meilleur état de l’art, nous avons pu mettre en évidence les premières étapes de la microsolvatation de ces molécules. Nous avons observé et caractérisé les mono-, di- et trihydrates les plus stables, avec l’appui de calculs de chimie quantique. Les sites d’hydratation diffèrent selon la fonction (cétone ou alcool) de la molécule.
The synergic combination of Fourier transform microwave spectroscopy coupled with a supersonic jet and quantum chemical calculations allows us to study the molecular structure and the conformational landscape of molecules in the gas phase, isolated or in small aggregates. In the present work, we have applied this approach to analyze the structure of molecules of atmospheric interest, i.e. monoterpenes (C10H16), which are known to be precursors of atmospheric aerosols. Likewise, we have studied their oxidation products as well as their hydrates. The pure rotational spectrum of three bicycles, camphene, β-pinene and α-pinene have been recorded, including all their 13C isotopologues and analyzed. Then, we have determined their gas phase molecular structure, with the support of ab initio and DFT calculations. In like manner, we have characterized the conformational landscape and the rotational spectra of two oxygenated monoterpenes: nopinone (C9H14O) and fenchol (C10H18O). We have demonstrated that the geometrical structure of nopinone, an oxidation product of β-pinene, is not altered. For fenchol, the most stable conformers of the two stereoisomers endo- and exo- were identified and characterized. The second part of the Thesis has been dedicated to the study of hydrates of nopinone and fenchol. As a result of the upgrade of the instrumentation, using our state-of-the-art spectrometer, we were able to exhibit the first steps of the microsolvation of these molecules. Based on theoretical calculations, we have characterized the most stable mono-, di- and tri-hydrates. We have also observed that the hydratation sites depend on the functional groups of the molecule.
La spectroscopie à impulsions microondes à transformée de Fourier couplée à un jet moléculaire, une fois combinée aux calculs de chimie quantique, sont des outils performants pour étudier la structure moléculaire et le paysage conformationnel des molécules en phase gazeuse, isolées ou en petits agrégats. Nous avons étudié des molécules d’intérêt atmosphérique, connues comme étant des précurseurs d’aérosols, à savoir des monoterpènes (C10H16), leurs produits d’oxydation et leurs hydrates. Pour le camphène, le β-pinène et l’α-pinène, trois bicycles, nous avons enregistré et analysé leur spectre de rotation pure, ainsi que ceux de leurs isotopologues 13C. Nous avons ensuite déterminé leur structure moléculaire en phase gazeuse, avec l’appui de calculs ab initio et DFT. Nous avons ensuite caractérisé le paysage conformationnel et le spectre de rotation pure de deux monoterpènes oxygénés, la nopinone (C9H14O) et le fenchol (C10H18O). Nous avons montré que la structure de la nopinone, un produit d’oxydation du β-pinène, garde une géométrie très proche de celle de ce dernier. Pour le fenchol, les conformères les plus stables des deux stéréoisomères endo- et exo- ont été mis en évidence et caractérisés. La deuxième partie de la thèse a été consacrée à l’étude d’hydrates de la nopinone et du fenchol. Grâce à une instrumentation au meilleur état de l’art, nous avons pu mettre en évidence les premières étapes de la microsolvatation de ces molécules. Nous avons observé et caractérisé les mono-, di- et trihydrates les plus stables, avec l’appui de calculs de chimie quantique. Les sites d’hydratation diffèrent selon la fonction (cétone ou alcool) de la molécule.
The synergic combination of Fourier transform microwave spectroscopy coupled with a supersonic jet and quantum chemical calculations allows us to study the molecular structure and the conformational landscape of molecules in the gas phase, isolated or in small aggregates. In the present work, we have applied this approach to analyze the structure of molecules of atmospheric interest, i.e. monoterpenes (C10H16), which are known to be precursors of atmospheric aerosols. Likewise, we have studied their oxidation products as well as their hydrates. The pure rotational spectrum of three bicycles, camphene, β-pinene and α-pinene have been recorded, including all their 13C isotopologues and analyzed. Then, we have determined their gas phase molecular structure, with the support of ab initio and DFT calculations. In like manner, we have characterized the conformational landscape and the rotational spectra of two oxygenated monoterpenes: nopinone (C9H14O) and fenchol (C10H18O). We have demonstrated that the geometrical structure of nopinone, an oxidation product of β-pinene, is not altered. For fenchol, the most stable conformers of the two stereoisomers endo- and exo- were identified and characterized. The second part of the Thesis has been dedicated to the study of hydrates of nopinone and fenchol. As a result of the upgrade of the instrumentation, using our state-of-the-art spectrometer, we were able to exhibit the first steps of the microsolvation of these molecules. Based on theoretical calculations, we have characterized the most stable mono-, di- and tri-hydrates. We have also observed that the hydratation sites depend on the functional groups of the molecule.
25-04-2017
25-04-2017
Thèse
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