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The phytoplankton community response(s) to global changes and their effect(s) on ecosystem functioning with a special focus on Phaeocystis spp, a harmful algae
The phytoplankton community response(s) to global changes and their effect(s) on ecosystem functioning with a special focus on Phaeocystis spp, a harmful algae


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Les écosystèmes côtiers, interface entre terre et mer, sont soumis au changement climatique ainsi qu’à de fortes pressions anthropiques. Par conséquent, les eaux côtières sont sujettes à eutrophisation. Le phytoplancton demande une attention particulière dû à son rôle de producteur primaire des écosystèmes marins. Récemment, l’efflorescence des algues nuisibles est devenue mondialement, une inquiétude croissante. Le but de la thèse a été de décrire et de mesurer les réponses temporelles et les causalités de la structure de communauté phytoplanctonique sous impact des changements globaux, en présence d’une algue nuisible. Pour ce faire, le concept de niche écologique et une méthode statistique, ont été adaptés. Les "Within Outlying Mean Indexes" ont été proposés pour affiner l’analyse "Outlying Mean Index" en combinant ses propriétés avec la décomposition de la marginalité de l’analyse "K-select". Les dynamiques des sous-niches de la communauté d’espèce ont été étudiées dans des conditions environnementales d’ abondances basses (L) ou fortes (H) de Phaeocystis spp. Le sous-ensemble H était caractérisé par une large niche de Phaeocystis spp. ainsi qu’une forte diversité de diatomées. Dans le sous-ensemble L, Phaeocystis spp. a subit une forte contrainte biologique probablement induite par la compétition des diatomées pour les ressources. La relation diversité-productivité du phytoplancton s’est avérée plus forte à l’échelle saisonnière que sur le long-terme. Le déséquilibre des ressources n’a pas eu de lien direct avec la productivité à long terme. Le succès à long terme de l’espèce invasive et de son impact sur la productivité, est favorisé par une suite d’années froides avec des ressources élevées et déséquilibrées, augmentant le nombre de petites espèces de diatomées et donc son efflorescence. Enfin, je discute des améliorations méthodologiques, du potentiel d’utilisation de l’approche par traits, et d’éventuelles montages expérimentaux pour supporter les résultats de la thèse.
Coastal ecosystems, the interfaces between land and sea, are subject to climate change and high anthropogenic pressure. Consequently, most coastal waters are prone to eutrophication. The phytoplankton require a special attention because of its role of primary producer in marine ecosystems. Recently, Harmful Algae Bloom outbreaks has raised concern worldwide. The thesis aim was to describe and to measure the temporal responses and causalities of the phytoplankton community structure, with the occurrence of a harmful algae, under global changes. To do so, the ecological niche concept and a statistical method were adapted. The Within Outlying Mean Indexes was proposed to refine the Outlying Mean Index analysis by combining its properties with the K-select analysis species marginality decomposition. The subniche dynamics of the species composing the community were studied under environmental conditions hosting low (L) and high (H) Phaeocystis spp. abundance. Subset H was characterized by a large Phaeocystis spp. niche and a high diatom diversity. In subset L, Phaeocystis spp. was subject to great biological constrain suspected to be caused by diatom competition for resources. The phytoplankton diversity productivity was stronger at a seasonal scale than on the long-term. The resource imbalance had no direct link with productivity in the long-term. The long-term invasive species success and its impact on productivity is favored by successive cold years with high resource imbalance which rise the number of small species and its bloom. I finally discussed on the methodological improvements, the potential use of the trait-based approach, and possible experimental set-ups to support the thesis results.
Les écosystèmes côtiers, interface entre terre et mer, sont soumis au changement climatique ainsi qu’à de fortes pressions anthropiques. Par conséquent, les eaux côtières sont sujettes à eutrophisation. Le phytoplancton demande une attention particulière dû à son rôle de producteur primaire des écosystèmes marins. Récemment, l’efflorescence des algues nuisibles est devenue mondialement, une inquiétude croissante. Le but de la thèse a été de décrire et de mesurer les réponses temporelles et les causalités de la structure de communauté phytoplanctonique sous impact des changements globaux, en présence d’une algue nuisible. Pour ce faire, le concept de niche écologique et une méthode statistique, ont été adaptés. Les "Within Outlying Mean Indexes" ont été proposés pour affiner l’analyse "Outlying Mean Index" en combinant ses propriétés avec la décomposition de la marginalité de l’analyse "K-select". Les dynamiques des sous-niches de la communauté d’espèce ont été étudiées dans des conditions environnementales d’ abondances basses (L) ou fortes (H) de Phaeocystis spp. Le sous-ensemble H était caractérisé par une large niche de Phaeocystis spp. ainsi qu’une forte diversité de diatomées. Dans le sous-ensemble L, Phaeocystis spp. a subit une forte contrainte biologique probablement induite par la compétition des diatomées pour les ressources. La relation diversité-productivité du phytoplancton s’est avérée plus forte à l’échelle saisonnière que sur le long-terme. Le déséquilibre des ressources n’a pas eu de lien direct avec la productivité à long terme. Le succès à long terme de l’espèce invasive et de son impact sur la productivité, est favorisé par une suite d’années froides avec des ressources élevées et déséquilibrées, augmentant le nombre de petites espèces de diatomées et donc son efflorescence. Enfin, je discute des améliorations méthodologiques, du potentiel d’utilisation de l’approche par traits, et d’éventuelles montages expérimentaux pour supporter les résultats de la thèse.
Coastal ecosystems, the interfaces between land and sea, are subject to climate change and high anthropogenic pressure. Consequently, most coastal waters are prone to eutrophication. The phytoplankton require a special attention because of its role of primary producer in marine ecosystems. Recently, Harmful Algae Bloom outbreaks has raised concern worldwide. The thesis aim was to describe and to measure the temporal responses and causalities of the phytoplankton community structure, with the occurrence of a harmful algae, under global changes. To do so, the ecological niche concept and a statistical method were adapted. The Within Outlying Mean Indexes was proposed to refine the Outlying Mean Index analysis by combining its properties with the K-select analysis species marginality decomposition. The subniche dynamics of the species composing the community were studied under environmental conditions hosting low (L) and high (H) Phaeocystis spp. abundance. Subset H was characterized by a large Phaeocystis spp. niche and a high diatom diversity. In subset L, Phaeocystis spp. was subject to great biological constrain suspected to be caused by diatom competition for resources. The phytoplankton diversity productivity was stronger at a seasonal scale than on the long-term. The resource imbalance had no direct link with productivity in the long-term. The long-term invasive species success and its impact on productivity is favored by successive cold years with high resource imbalance which rise the number of small species and its bloom. I finally discussed on the methodological improvements, the potential use of the trait-based approach, and possible experimental set-ups to support the thesis results.
11-05-2018
11-05-2018
Thèse
Thèse

La spectrométrie de masse haute résolution : application à la FT-ICR bidimensionnelle et à la protéomique dans les domaines de l’archéologie et la paléontologie
La spectrométrie de masse haute résolution : application à la FT-ICR bidimensionnelle et à la protéomique dans les domaines de l’archéologie et la paléontologie


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La spectrométrie de masse est une méthode d’analyse qui permet de travailler sur une large gamme d’échantillons. Elle est utilisée dans de nombreux domaines de recherche comme la chimie analytique, la protéomique, la lipidomique et la métabolomique… Dans un premier temps, mon travail s’est focalisé sur le développement d’une méthode indépendante d’analyse de données par spectrométrie de masse à transformée de Fourier bidimensionnelle. Pour augmenter la résolution en première dimension, une analyse FT-ICR 2D avec un échantillonnage non uniforme (NUS) a été développée. L’augmentation de la résolution dans la première dimension a permis l’obtention d’une haute résolution pour les ions précurseurs. La FT-ICR 2D a été utilisée avec succès pour l’analyse de triacylglycérols contenus dans du plasma mais aussi pour l’analyse d’échantillons archéologiques. Dans un second temps, une stratégie protéomique conjointe bottom-up et top-down a été appliquée à l’analyse d’échantillons archéologiques et paléontologiques à partir d’ossements ou de céramiques. Le développement d’une méthodologie bottom-up, a permis à partir d’un ossement d’humérus d’espèce inconnus vieux de 120 000 ans l’identification des protéines et leurs modifications chimiques. Cet ossement a pu être attribué comme appartenant à Homo neanderthalis et les substitutions d’acide aminé avec Homo sapiens cartographiées. Une analyse top-down a été utilisée pour l’analyse d’échantillons archéologiques. Pour la première fois, une protéine (la caséine de lait) a été identifiée dans un échantillon archéologique d’amphore de l’époque de l’empereur Claude (1er siècle de notre ère) grâce la détection de grands fragments de caséine.
Mass spectrometry is a method of analysis which works on a wide range of sample types. It is used in many research fields such as analytical chemistry, proteomics, lipidomics and metabolomics... Firstly, my work was dedicated to the development of an independent data analysis methodology based on two-dimensional Fourier transform mass spectrometry. For increasing the resolution on the first dimension a 2D FT-ICR analysis with non-uniform sampling was developed. The resolution increase in the first dimension leading to high resolution for the precursor ions. The 2D FT-ICR has been successfully applied for the analysis of triacylglycerol contained on plasma and also for archaeological samples. This methodology led to 2D maps allowing a rapid classification of plants or animals samples. Secondly, a joint bottom-up and top-down proteomics strategy was applied for the analysis of archaeological and paleontological samples from bones or ceramics. The development of a bottom-up methodology, allowed the identification of proteins and their chemical modifications from a 120 000 years old bone. This bone has been attributed to Homo neanderthalensis and the amino acid substitutions with Homo sapiens mapped. The development of a top-down methodology was applied to the analysis of archaeological ceramic. For the first time, a protein (milk casein) was identified in an archaeological sample of an amphora from Claudius emperor era (1st century A.D) via the detection of large fragments of casein. This first application of the top down proteomics showed that new information can be provided such as the in situ molecular degradation.
La spectrométrie de masse est une méthode d’analyse qui permet de travailler sur une large gamme d’échantillons. Elle est utilisée dans de nombreux domaines de recherche comme la chimie analytique, la protéomique, la lipidomique et la métabolomique… Dans un premier temps, mon travail s’est focalisé sur le développement d’une méthode indépendante d’analyse de données par spectrométrie de masse à transformée de Fourier bidimensionnelle. Pour augmenter la résolution en première dimension, une analyse FT-ICR 2D avec un échantillonnage non uniforme (NUS) a été développée. L’augmentation de la résolution dans la première dimension a permis l’obtention d’une haute résolution pour les ions précurseurs. La FT-ICR 2D a été utilisée avec succès pour l’analyse de triacylglycérols contenus dans du plasma mais aussi pour l’analyse d’échantillons archéologiques. Dans un second temps, une stratégie protéomique conjointe bottom-up et top-down a été appliquée à l’analyse d’échantillons archéologiques et paléontologiques à partir d’ossements ou de céramiques. Le développement d’une méthodologie bottom-up, a permis à partir d’un ossement d’humérus d’espèce inconnus vieux de 120 000 ans l’identification des protéines et leurs modifications chimiques. Cet ossement a pu être attribué comme appartenant à Homo neanderthalis et les substitutions d’acide aminé avec Homo sapiens cartographiées. Une analyse top-down a été utilisée pour l’analyse d’échantillons archéologiques. Pour la première fois, une protéine (la caséine de lait) a été identifiée dans un échantillon archéologique d’amphore de l’époque de l’empereur Claude (1er siècle de notre ère) grâce la détection de grands fragments de caséine.
Mass spectrometry is a method of analysis which works on a wide range of sample types. It is used in many research fields such as analytical chemistry, proteomics, lipidomics and metabolomics... Firstly, my work was dedicated to the development of an independent data analysis methodology based on two-dimensional Fourier transform mass spectrometry. For increasing the resolution on the first dimension a 2D FT-ICR analysis with non-uniform sampling was developed. The resolution increase in the first dimension leading to high resolution for the precursor ions. The 2D FT-ICR has been successfully applied for the analysis of triacylglycerol contained on plasma and also for archaeological samples. This methodology led to 2D maps allowing a rapid classification of plants or animals samples. Secondly, a joint bottom-up and top-down proteomics strategy was applied for the analysis of archaeological and paleontological samples from bones or ceramics. The development of a bottom-up methodology, allowed the identification of proteins and their chemical modifications from a 120 000 years old bone. This bone has been attributed to Homo neanderthalensis and the amino acid substitutions with Homo sapiens mapped. The development of a top-down methodology was applied to the analysis of archaeological ceramic. For the first time, a protein (milk casein) was identified in an archaeological sample of an amphora from Claudius emperor era (1st century A.D) via the detection of large fragments of casein. This first application of the top down proteomics showed that new information can be provided such as the in situ molecular degradation.
11-05-2018
11-05-2018
Thèse
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Etude du comportement mécanique des multi-matériaux soumis à un impact balistique : approches expérimentale et numérique
Etude du comportement mécanique des multi-matériaux soumis à un impact balistique : approches expérimentale et numérique


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Le travail de la thèse porte sur une étude globale des interactions qui surgissent sur le système projectile/protection/cible lors d’un impact balistique non perforant. L’objectif principal consiste à l’analyse et à l’évaluation des modes d’endommagement des projectiles et des protections d’une part, et les déformations occasionnées sur la cible, d’autre part. Une étude expérimentale a permis la caractérisation mécanique des différents matériaux utilisés à savoir : la gélatine, la plastiline, ainsi que l’analyse des réponses balistiques utilisant des protections en composite, en aluminium et textiles. L’accent a été mis sur la recherche des lois de comportement appropriées pour les différents composants du système balistique utilisant des multi-matériaux. Une simulation numérique du thorax humain a été développée, exploitée et validée sur la base d’un impact non pénétrant. La simulation numérique a été réalisée en prenant en compte à la fois le thorax et les différents organes du corps humain en intégrant aussi la présence de protections.
This work deals with interactions occurring on the projectile/protection/target system during a non-perforating ballistic impact. The first main goal concerns the analysis and evaluation of the processes’ damage projectiles and protections. The second one concerns the deformation of the target. An experimental study has allowed the mechanical characterisation of different used materials: the gelatine, the plastilina, and the analysis of the ballistic response of the composite, aluminium and textile based-protections. The research carried out here is focused on the appropriate material laws of different components of the ballistic system implicating the multi-materials. A numerical simulation of the human thorax has been developed, implemented and validated thanks to a non-penetrating ballistic impact. The numerical simulation has been realised by taking into account of both the thorax and the different organs of the human body protected by a ballistic protection.
Le travail de la thèse porte sur une étude globale des interactions qui surgissent sur le système projectile/protection/cible lors d’un impact balistique non perforant. L’objectif principal consiste à l’analyse et à l’évaluation des modes d’endommagement des projectiles et des protections d’une part, et les déformations occasionnées sur la cible, d’autre part. Une étude expérimentale a permis la caractérisation mécanique des différents matériaux utilisés à savoir : la gélatine, la plastiline, ainsi que l’analyse des réponses balistiques utilisant des protections en composite, en aluminium et textiles. L’accent a été mis sur la recherche des lois de comportement appropriées pour les différents composants du système balistique utilisant des multi-matériaux. Une simulation numérique du thorax humain a été développée, exploitée et validée sur la base d’un impact non pénétrant. La simulation numérique a été réalisée en prenant en compte à la fois le thorax et les différents organes du corps humain en intégrant aussi la présence de protections.
This work deals with interactions occurring on the projectile/protection/target system during a non-perforating ballistic impact. The first main goal concerns the analysis and evaluation of the processes’ damage projectiles and protections. The second one concerns the deformation of the target. An experimental study has allowed the mechanical characterisation of different used materials: the gelatine, the plastilina, and the analysis of the ballistic response of the composite, aluminium and textile based-protections. The research carried out here is focused on the appropriate material laws of different components of the ballistic system implicating the multi-materials. A numerical simulation of the human thorax has been developed, implemented and validated thanks to a non-penetrating ballistic impact. The numerical simulation has been realised by taking into account of both the thorax and the different organs of the human body protected by a ballistic protection.
11-05-2018
11-05-2018
Thèse
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Élaboration d’électrodes à base de films d’or nanoporeux et conception de micro-supercondensateurs intégrés
Élaboration d’électrodes à base de films d’or nanoporeux et conception de micro-supercondensateurs intégrés


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Le travail de thèse a pour objectif la conception de micro-supercondensateurs tout-solide à base d’or nanoporeux, intégrés sur substrat de silicium. Dans un premier temps nous avons développé un procédé de formation de films d’or par réduction chimique auto-catalytique. Afin d’augmenter l’adhérence du film d’or sur le substrat de silicium, une couche d’accroche originale a été élaborée par procédé sol-gel. Il s’agit d’un film mince d’oxyde de zirconium (ZrO2) dopé par des nanoparticules d’or. La porosité de ces films d’or a été contrôlée par une méthode de templating à partir de microsphères de polystyrène (Ø ≈ 20 nm). Les films d’or nanoporeux peuvent atteindre 1,2 µm d’épaisseur en l’absence de délamination. La porosité est totalement interconnectée et la taille des pores (20 nm) a été choisie afin d’être compatible avec l’électrolyte utilisé. Le procédé fait uniquement intervenir des méthodes chimiques en solution et est totalement compatible avec les procédés classiques de micro-fabrication. Les films d’or nanoporeux constituant le matériau d’électrodes du micro-supercondensateur, ont été structurés par photolithographie sous la forme de peignes interdigités. L’imprégnation d’un électrolyte polymère gélifié (PVA / KOH) a permis de finaliser la fabrication du micro-supercondensateur tout-solide. Les caractérisations électrochimiques montrent que le micro-dispositif atteint une capacité surfacique de 240 µF/cm² à 20 mV/s, et peut endurer plus de 8000 cycles en ne perdant que 5% de sa capacité initiale. Ces performances sont comparables à celles des micro-supercondensateurs intégrés tout-solide reportées dans la littérature.
The thesis work aims at the design of nanoporous gold-based all-solid state micro-supercapacitors, integrated on a silicon substrate. In a first step, we have developed a process for the formation of gold films by auto-catalytic chemical reduction. In order to enhance the adhesion of the gold film to the silicon substrate, an original seed layer was produced by a sol-gel process. It consists in a thin film of zirconium oxide (ZrO2) doped with gold nanoparticles. The porosity of these gold films was controlled by a templating method using polystyrene microspheres (Ø ≈ 20 nm). Nanoporous gold films can reach a 1.2 μm thickness in the absence of delamination. The porosity is completely interconnected and the pore size (20 nm) was chosen in order to be compatible with the used electrolyte. The method only involves wet chemistry processes and is fully compatible with conventional micro-manufacturing processes. The nanoporous gold films constituting the electrode material of the micro-supercapacitor have been structured by photolithography in the form of interdigitated combs. The impregnation of a gelled polymer electrolyte (PVA / KOH) made it possible to finalize the manufacture of the all-solid state micro-supercapacitor. Electrochemical characterizations show that the micro-device reaches a surface capacitance of 240 μF/cm² at 20 mV/s, and can endure more than 8000 cycles, while losing only 5% of its initial capacitance. These performances are comparable to those of the all-solid state integrated micro-supercapacitors reported in the literature.
Le travail de thèse a pour objectif la conception de micro-supercondensateurs tout-solide à base d’or nanoporeux, intégrés sur substrat de silicium. Dans un premier temps nous avons développé un procédé de formation de films d’or par réduction chimique auto-catalytique. Afin d’augmenter l’adhérence du film d’or sur le substrat de silicium, une couche d’accroche originale a été élaborée par procédé sol-gel. Il s’agit d’un film mince d’oxyde de zirconium (ZrO2) dopé par des nanoparticules d’or. La porosité de ces films d’or a été contrôlée par une méthode de templating à partir de microsphères de polystyrène (Ø ≈ 20 nm). Les films d’or nanoporeux peuvent atteindre 1,2 µm d’épaisseur en l’absence de délamination. La porosité est totalement interconnectée et la taille des pores (20 nm) a été choisie afin d’être compatible avec l’électrolyte utilisé. Le procédé fait uniquement intervenir des méthodes chimiques en solution et est totalement compatible avec les procédés classiques de micro-fabrication. Les films d’or nanoporeux constituant le matériau d’électrodes du micro-supercondensateur, ont été structurés par photolithographie sous la forme de peignes interdigités. L’imprégnation d’un électrolyte polymère gélifié (PVA / KOH) a permis de finaliser la fabrication du micro-supercondensateur tout-solide. Les caractérisations électrochimiques montrent que le micro-dispositif atteint une capacité surfacique de 240 µF/cm² à 20 mV/s, et peut endurer plus de 8000 cycles en ne perdant que 5% de sa capacité initiale. Ces performances sont comparables à celles des micro-supercondensateurs intégrés tout-solide reportées dans la littérature.
The thesis work aims at the design of nanoporous gold-based all-solid state micro-supercapacitors, integrated on a silicon substrate. In a first step, we have developed a process for the formation of gold films by auto-catalytic chemical reduction. In order to enhance the adhesion of the gold film to the silicon substrate, an original seed layer was produced by a sol-gel process. It consists in a thin film of zirconium oxide (ZrO2) doped with gold nanoparticles. The porosity of these gold films was controlled by a templating method using polystyrene microspheres (Ø ≈ 20 nm). Nanoporous gold films can reach a 1.2 μm thickness in the absence of delamination. The porosity is completely interconnected and the pore size (20 nm) was chosen in order to be compatible with the used electrolyte. The method only involves wet chemistry processes and is fully compatible with conventional micro-manufacturing processes. The nanoporous gold films constituting the electrode material of the micro-supercapacitor have been structured by photolithography in the form of interdigitated combs. The impregnation of a gelled polymer electrolyte (PVA / KOH) made it possible to finalize the manufacture of the all-solid state micro-supercapacitor. Electrochemical characterizations show that the micro-device reaches a surface capacitance of 240 μF/cm² at 20 mV/s, and can endure more than 8000 cycles, while losing only 5% of its initial capacitance. These performances are comparable to those of the all-solid state integrated micro-supercapacitors reported in the literature.
09-05-2018
09-05-2018
Thèse
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Development of multidimensional spectral data processing procedures for analysis of composition and mixing state of aerosol particles by Raman and FTIR spectroscopy
Development of multidimensional spectral data processing procedures for analysis of composition and mixing state of aerosol particles by Raman and FTIR spectroscopy


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Les méthodologies de traitement de données multidimensionnelles peuvent considérablement améliorer la connaissance des échantillons. Les techniques spectroscopiques permettent l’analyse moléculaire avancée d’échantillons variés et complexes. La combinaison des techniques spectroscopiques aux méthodes de chimiométrie trouve des applications dans de nombreux domaines. Les particules atmosphériques affectent la qualité de l’air, la santé humaine, les écosystèmes et jouent un rôle important dans le processus de changement climatique. L’objectif de cette thèse a été de développer des outils de chimiométrie, simples d’utilisation, permettant de traiter un grand nombre de données spectrales provenant de l’analyse d’échantillons complexes par microspectrométrie Raman (RMS) et spectroscopie d’absorption IRTF. Dans un premier temps, nous avons développé une méthodologie combinant les méthodes de résolution de courbes et d’analyse multivariée afin de déterminer la composition chimique d’échantillons de particules analysées par RMS. Cette méthode appliquée à l’analyse de particules collectées dans les mines en Bolivie, a ouvert une nouvelle voie de description des échantillons. Dans un second temps, nous avons conçu un logiciel facilement accessible pour le traitement des données IRTF et Raman. Ce logiciel inclue plusieurs algorithmes de prétraitement ainsi que les méthodes d’analyse multivariées adaptées à la spectroscopie vibrationnelle. Il a été appliqué avec succès pour le traitement de données spectrales enregistrées pour divers échantillons (particules de mines de charbon, particules biogéniques, pigments organiques).
Sufficiently adjusted, multivariate data processing methods and procedures can significantly improve the process for obtaining knowledge of a sample composition. Spectroscopic techniques have capabilities for fast analysis of various samples and were developed for research and industrial purposes. It creates a great possibility for advanced molecular analysis of complex samples, such as atmospheric aerosols. Airborne particles affect air quality, human health, ecosystem condition and play an important role in the Earth’s climate system. The purpose of this thesis is twofold. On an analytical level, the functional algorithm for evaluation of quantitative composition of atmospheric particles from measurements of individual particles by Raman microspectrocopy (RMS) was established. On a constructive level, the readily accessible analytical system for Raman and FTIR data processing was developed. A potential of a single particle analysis by RMS has been exploited by an application of the designed analytical algorithm based on a combination between a multicurve resolution and a multivariate data treatment for an efficient description of chemical mixing of aerosol particles. The algorithm was applied to the particles collected in a copper mine in Bolivia and provides a new way of a sample description. The new user-friendly software, which includes pre-treatment algorithms and several easy-to access, common multivariate data treatments, is equipped with a graphical interface. The created software was applied to some challenging aspects of a pattern recognition in the scope of Raman and FTIR spectroscopy for coal mine particles, biogenic particles and organic pigments.
Les méthodologies de traitement de données multidimensionnelles peuvent considérablement améliorer la connaissance des échantillons. Les techniques spectroscopiques permettent l’analyse moléculaire avancée d’échantillons variés et complexes. La combinaison des techniques spectroscopiques aux méthodes de chimiométrie trouve des applications dans de nombreux domaines. Les particules atmosphériques affectent la qualité de l’air, la santé humaine, les écosystèmes et jouent un rôle important dans le processus de changement climatique. L’objectif de cette thèse a été de développer des outils de chimiométrie, simples d’utilisation, permettant de traiter un grand nombre de données spectrales provenant de l’analyse d’échantillons complexes par microspectrométrie Raman (RMS) et spectroscopie d’absorption IRTF. Dans un premier temps, nous avons développé une méthodologie combinant les méthodes de résolution de courbes et d’analyse multivariée afin de déterminer la composition chimique d’échantillons de particules analysées par RMS. Cette méthode appliquée à l’analyse de particules collectées dans les mines en Bolivie, a ouvert une nouvelle voie de description des échantillons. Dans un second temps, nous avons conçu un logiciel facilement accessible pour le traitement des données IRTF et Raman. Ce logiciel inclue plusieurs algorithmes de prétraitement ainsi que les méthodes d’analyse multivariées adaptées à la spectroscopie vibrationnelle. Il a été appliqué avec succès pour le traitement de données spectrales enregistrées pour divers échantillons (particules de mines de charbon, particules biogéniques, pigments organiques).
Sufficiently adjusted, multivariate data processing methods and procedures can significantly improve the process for obtaining knowledge of a sample composition. Spectroscopic techniques have capabilities for fast analysis of various samples and were developed for research and industrial purposes. It creates a great possibility for advanced molecular analysis of complex samples, such as atmospheric aerosols. Airborne particles affect air quality, human health, ecosystem condition and play an important role in the Earth’s climate system. The purpose of this thesis is twofold. On an analytical level, the functional algorithm for evaluation of quantitative composition of atmospheric particles from measurements of individual particles by Raman microspectrocopy (RMS) was established. On a constructive level, the readily accessible analytical system for Raman and FTIR data processing was developed. A potential of a single particle analysis by RMS has been exploited by an application of the designed analytical algorithm based on a combination between a multicurve resolution and a multivariate data treatment for an efficient description of chemical mixing of aerosol particles. The algorithm was applied to the particles collected in a copper mine in Bolivia and provides a new way of a sample description. The new user-friendly software, which includes pre-treatment algorithms and several easy-to access, common multivariate data treatments, is equipped with a graphical interface. The created software was applied to some challenging aspects of a pattern recognition in the scope of Raman and FTIR spectroscopy for coal mine particles, biogenic particles and organic pigments.
09-05-2018
09-05-2018
Thèse
Thèse

Fabrication and characterization of III-V MOSFETs for high performance and low power applications
Fabrication and characterization of III-V MOSFETs for high performance and low power applications


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La réduction de la taille des circuits CMOS vers des dimensions extrêmement petites est telle que son élément constitutif, le MOSFET à base de Silicium, commence à souffrir d’une faible efficacité de puissance. L’une des alternatives qui ne peut être écartée est le concept du transistor MOSFET à base de matériaux III-V. Ses propriétés de transport extraordinaires, apportées par les matériaux III-V, promettent de réduire la tension d’alimentation des circuits CMOS sans réduire leur performance. Cette transition technologique pourrait aboutir non seulement à des circuits CMOS plus petits, plus écologiques mais aussi à des circuits co-intégrés avec des technologies RF. C’est dans ce contexte que nous présentons, dans ce travail de thèse, la fabrication et la caractérisation des transistors MOSFET Ultra-Thin Body (UTB) à base d’InAs et du transistor FinFET à base d’InAs. La combinaison d’une longueur de grille extrêmement réduite, d’une faible résistance d’accès et d’une mobilité impressionnante dans le canal d’InAs a permis d’obtenir des courants importants (IMAX=2000mA/mm pour LG=25nm). Egalement, l‘utilisation des architectures du canal de type ultra mince et FinFET permet d’obtenir un bon contrôle électrostatique. De plus, une spécificité du procédé technologique présentée dans ce travail est les réalisations des contacts et du canal par une épitaxie par jets moléculaires (MBE) localisée.
Scaling the size of CMOS circuits to extremely small dimensions gets the semiconductor industry to a point where its cornerstone, Silicon-based MOSFET starts to suffer a poor power efficiency. In the quest for alternative solutions cannot be omitted a concept of III-V MOSFET. Its outstanding transport properties hold a promise of reduced CMOS supply voltage without compromising the performance. This can path a way not only to the smaller, greener electronics but also to more co-integrated RF and CMOS electronics. In this context, we present fabrication and characterization of Ultra-Thin body InAs MOSFETs and InAs FinFET. Synergy of a deeply scaled gate length, low access resistance and a high mobility of InAs channel enabled to obtain impressively high drain currents (IMAX=2000mA/mm for LG=25nm). Equally, the introduction of Ultra-Thin body and FinFET channel design provides an improved electrostatic control. A specific feature of the process presented in this work is a fabrication of contacts and channel by localized molecular beam epitaxy MBE epitaxy.
La réduction de la taille des circuits CMOS vers des dimensions extrêmement petites est telle que son élément constitutif, le MOSFET à base de Silicium, commence à souffrir d’une faible efficacité de puissance. L’une des alternatives qui ne peut être écartée est le concept du transistor MOSFET à base de matériaux III-V. Ses propriétés de transport extraordinaires, apportées par les matériaux III-V, promettent de réduire la tension d’alimentation des circuits CMOS sans réduire leur performance. Cette transition technologique pourrait aboutir non seulement à des circuits CMOS plus petits, plus écologiques mais aussi à des circuits co-intégrés avec des technologies RF. C’est dans ce contexte que nous présentons, dans ce travail de thèse, la fabrication et la caractérisation des transistors MOSFET Ultra-Thin Body (UTB) à base d’InAs et du transistor FinFET à base d’InAs. La combinaison d’une longueur de grille extrêmement réduite, d’une faible résistance d’accès et d’une mobilité impressionnante dans le canal d’InAs a permis d’obtenir des courants importants (IMAX=2000mA/mm pour LG=25nm). Egalement, l‘utilisation des architectures du canal de type ultra mince et FinFET permet d’obtenir un bon contrôle électrostatique. De plus, une spécificité du procédé technologique présentée dans ce travail est les réalisations des contacts et du canal par une épitaxie par jets moléculaires (MBE) localisée.
Scaling the size of CMOS circuits to extremely small dimensions gets the semiconductor industry to a point where its cornerstone, Silicon-based MOSFET starts to suffer a poor power efficiency. In the quest for alternative solutions cannot be omitted a concept of III-V MOSFET. Its outstanding transport properties hold a promise of reduced CMOS supply voltage without compromising the performance. This can path a way not only to the smaller, greener electronics but also to more co-integrated RF and CMOS electronics. In this context, we present fabrication and characterization of Ultra-Thin body InAs MOSFETs and InAs FinFET. Synergy of a deeply scaled gate length, low access resistance and a high mobility of InAs channel enabled to obtain impressively high drain currents (IMAX=2000mA/mm for LG=25nm). Equally, the introduction of Ultra-Thin body and FinFET channel design provides an improved electrostatic control. A specific feature of the process presented in this work is a fabrication of contacts and channel by localized molecular beam epitaxy MBE epitaxy.
07-05-2018
07-05-2018
Thèse
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Développement et validation métrologique de méthodes de mesures pour la surveillance des composés volatils odorants dans l’air ambiant
Développement et validation métrologique de méthodes de mesures pour la surveillance des composés volatils odorants dans l’air ambiant


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Les composés organiques odorants forment une classe de composés qui joue un rôle dans la chimie atmosphérique et a des impacts sur le climat et la santé. Parmi ces composés, les composés soufrés ont des seuils olfactifs très bas et une odeur typique souvent caractérisée comme celle du « chou pourri ». Ils engendrent de nombreuses nuisances olfactives qui incommodent les populations notamment à proximité des sources d’émission. Compte tenu de la nature réactive des composés soufrés et de leurs faibles niveaux de concentration dans l’atmosphère, l’objectif principal de cette thèse est de développer, de qualifier et mettre en œuvre des méthodes de mesures pour la détermination des concentrations en composés soufrés à des échelles spatiales et temporelles fines. La méthodologie proposée se décompose en trois phases majeures : (i) le prélèvement et la concentration des composés d’intérêts sur des adsorbants, (ii) l’analyse par un système couplant thermodésorption et chromatographie en phase gazeuse, (iii) la détection et la quantification de chaque composé par des détecteurs spécifiques. Les principaux travaux réalisés ont permis la sélection d'un support adsorbant, la définition de conditions optimales d'échantillonnage et d’analyse adaptées à la plupart des situations potentielles de nuisance olfactive.
Odorous organic compounds play an important role in atmospheric chemistry and have impacts on climate and health. Among these compounds, the sulfur compounds have low olfactory thresholds and pungent smells like "rotten eggs, rotten cabbage or vegetables". They cause olfactory annoyances to the people living nearby emission sources. The growing demand from local populations in terms of quality of life and well-being increases the number of olfactory assessment studies in industrial field. Due to the reactive nature of sulfur compounds and their low concentration levels in the atmosphere, the main objective of this thesis is to develop, qualify and implement measurement methods for the determination of spatial and temporal sulfur compounds concentrations. The methodology is divided into three major steps: (i) the sampling and concentration of interest compounds on sorbent, (ii) the analysis by a system combined thermodesorption and gas chromatography, (iii) the detection and the quantification of each compound by specific detectors. The main works carried out allowed the selection of sorbent, the determination of optimal sampling conditions and analysis adapted to most potential situations of olfactory nuisance.
Les composés organiques odorants forment une classe de composés qui joue un rôle dans la chimie atmosphérique et a des impacts sur le climat et la santé. Parmi ces composés, les composés soufrés ont des seuils olfactifs très bas et une odeur typique souvent caractérisée comme celle du « chou pourri ». Ils engendrent de nombreuses nuisances olfactives qui incommodent les populations notamment à proximité des sources d’émission. Compte tenu de la nature réactive des composés soufrés et de leurs faibles niveaux de concentration dans l’atmosphère, l’objectif principal de cette thèse est de développer, de qualifier et mettre en œuvre des méthodes de mesures pour la détermination des concentrations en composés soufrés à des échelles spatiales et temporelles fines. La méthodologie proposée se décompose en trois phases majeures : (i) le prélèvement et la concentration des composés d’intérêts sur des adsorbants, (ii) l’analyse par un système couplant thermodésorption et chromatographie en phase gazeuse, (iii) la détection et la quantification de chaque composé par des détecteurs spécifiques. Les principaux travaux réalisés ont permis la sélection d'un support adsorbant, la définition de conditions optimales d'échantillonnage et d’analyse adaptées à la plupart des situations potentielles de nuisance olfactive.
Odorous organic compounds play an important role in atmospheric chemistry and have impacts on climate and health. Among these compounds, the sulfur compounds have low olfactory thresholds and pungent smells like "rotten eggs, rotten cabbage or vegetables". They cause olfactory annoyances to the people living nearby emission sources. The growing demand from local populations in terms of quality of life and well-being increases the number of olfactory assessment studies in industrial field. Due to the reactive nature of sulfur compounds and their low concentration levels in the atmosphere, the main objective of this thesis is to develop, qualify and implement measurement methods for the determination of spatial and temporal sulfur compounds concentrations. The methodology is divided into three major steps: (i) the sampling and concentration of interest compounds on sorbent, (ii) the analysis by a system combined thermodesorption and gas chromatography, (iii) the detection and the quantification of each compound by specific detectors. The main works carried out allowed the selection of sorbent, the determination of optimal sampling conditions and analysis adapted to most potential situations of olfactory nuisance.
07-05-2018
07-05-2018
Thèse
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What can a hardrock geologist bring to a civil & environmental engineering laboratory in geomaterials characterization (and vice-versa)?
What can a hardrock geologist bring to a civil & environmental engineering laboratory in geomaterials characterization (and vice-versa)?


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La caractérisation des géomatériaux représente une étape fondamentale de leur étude, qu’il s’agisse de recherche appliquée ou fondamentale. À ce titre, les approches sont différentes en fonction du parcours de chacun : pour un géologue, la définition voire la nomenclature d’un géomatériau ne sera pas forcément la même que pour un chimiste, un mécanicien des roches… Partant de ce constat, mon manuscrit d’HDR résume les travaux de recherches que je mène, ou auxquels j’ai été associé, de ma licence à maintenant (2004-2017) et qui, du fait de mon parcours, ont trait aux géomatériaux tant du point de vue fondamental qu’appliqué. La démarche scientifique consistant à concilier les deux approches repose sur l’utilisation de techniques de microscopie et de microanalyse communes depuis la fin du 19ème siècle tant à la géologie qu’au génie civil ainsi que sur la description de phénomènes analogues. Mes travaux en géologie fondamentale concernent la description de roches et de minéraux dans des contextes géologiques particuliers et sont abordés dans ce mémoire sous l’angle de leur caractérisation plutôt que de leurs implications (une sélection d’articles clé, repris dans le manuscrit, permet d’aller plus loin dans la compréhension de leurs tenants et aboutissants). Mes travaux sur des matériaux du génie civil concernent la description de mortiers de la fin du 19ème siècle, les schistes calcinés utilisés dans les ciments composés et les schistes houillers qui sont des résidus de l’extraction du charbon. L’apport du géologue sur ces thématiques est discuté sur la base des analogies existant entre certains phénomènes naturels (métamorphisme de combustion) et les ciments industriels, ou entre certains phénomènes partiellement anthropiques (combustion des terrils) et des phénomènes naturels tels que la prismation des coulées de lave. Ainsi, en jonglant entre divers géomatériaux (roches, minerais, sous-produits industriels, déchets miniers, matériaux cimentaires) et différentes thématiques (géodynamique, environnement, procédés industriels), mes travaux illustrent comment celles-ci s’alimentent mutuellement.
Geomaterials characterization is a fundamental step for their study, both in the case of pure or applied research. On this basis, the approaches are different depending on one’s background: for a geologist, the definition ore even the nomenclature of a geomaterial may not be exactly the one of a chemist, a rock mechanist… Based on this observation, my habilitation thesis’ manuscript summarizes the research that I lead or in which I have been associated from my bachelor up to now (2004-2017) and which, according to my background, concern both fundamental and applied geomaterial. The scientific approach consisting on studying both of them relies on the use of common microscopy & microanalysis techniques, which are of use for such materials since the end of the 19th century, and also on the description of analogous phenomena. My research in pure geology concerns rocks and minerals characterization in peculiar geological context and are addressed in this thesis under the prism of their characterization rather than the geological implications. Selected reprints at the end of the manuscript will allow the reader to go deeper in the implications. My research on civil engineering materials deal with the description of mortars from the end of the 19th century, burnt oil shale used in blended cements and colliery spoil which is a residue from coal mining.The input of a geologist on those subjects is discussed on the basis of existing analogies between natural phenomena (combustion metamorphism) and industrial cement but also on analogies between (partly) anthropogenic phenomena (coal heap combustion) and natural ones such as columns in lava flows. Thus, walking the line between several geomaterials (rocks, ores, industrial by-products, mining wastes, cementitious materials) and various thematic (geodynamics, environment, industrial processes), my work show how they interact and feed each other.
La caractérisation des géomatériaux représente une étape fondamentale de leur étude, qu’il s’agisse de recherche appliquée ou fondamentale. À ce titre, les approches sont différentes en fonction du parcours de chacun : pour un géologue, la définition voire la nomenclature d’un géomatériau ne sera pas forcément la même que pour un chimiste, un mécanicien des roches… Partant de ce constat, mon manuscrit d’HDR résume les travaux de recherches que je mène, ou auxquels j’ai été associé, de ma licence à maintenant (2004-2017) et qui, du fait de mon parcours, ont trait aux géomatériaux tant du point de vue fondamental qu’appliqué. La démarche scientifique consistant à concilier les deux approches repose sur l’utilisation de techniques de microscopie et de microanalyse communes depuis la fin du 19ème siècle tant à la géologie qu’au génie civil ainsi que sur la description de phénomènes analogues. Mes travaux en géologie fondamentale concernent la description de roches et de minéraux dans des contextes géologiques particuliers et sont abordés dans ce mémoire sous l’angle de leur caractérisation plutôt que de leurs implications (une sélection d’articles clé, repris dans le manuscrit, permet d’aller plus loin dans la compréhension de leurs tenants et aboutissants). Mes travaux sur des matériaux du génie civil concernent la description de mortiers de la fin du 19ème siècle, les schistes calcinés utilisés dans les ciments composés et les schistes houillers qui sont des résidus de l’extraction du charbon. L’apport du géologue sur ces thématiques est discuté sur la base des analogies existant entre certains phénomènes naturels (métamorphisme de combustion) et les ciments industriels, ou entre certains phénomènes partiellement anthropiques (combustion des terrils) et des phénomènes naturels tels que la prismation des coulées de lave. Ainsi, en jonglant entre divers géomatériaux (roches, minerais, sous-produits industriels, déchets miniers, matériaux cimentaires) et différentes thématiques (géodynamique, environnement, procédés industriels), mes travaux illustrent comment celles-ci s’alimentent mutuellement.
Geomaterials characterization is a fundamental step for their study, both in the case of pure or applied research. On this basis, the approaches are different depending on one’s background: for a geologist, the definition ore even the nomenclature of a geomaterial may not be exactly the one of a chemist, a rock mechanist… Based on this observation, my habilitation thesis’ manuscript summarizes the research that I lead or in which I have been associated from my bachelor up to now (2004-2017) and which, according to my background, concern both fundamental and applied geomaterial. The scientific approach consisting on studying both of them relies on the use of common microscopy & microanalysis techniques, which are of use for such materials since the end of the 19th century, and also on the description of analogous phenomena. My research in pure geology concerns rocks and minerals characterization in peculiar geological context and are addressed in this thesis under the prism of their characterization rather than the geological implications. Selected reprints at the end of the manuscript will allow the reader to go deeper in the implications. My research on civil engineering materials deal with the description of mortars from the end of the 19th century, burnt oil shale used in blended cements and colliery spoil which is a residue from coal mining.The input of a geologist on those subjects is discussed on the basis of existing analogies between natural phenomena (combustion metamorphism) and industrial cement but also on analogies between (partly) anthropogenic phenomena (coal heap combustion) and natural ones such as columns in lava flows. Thus, walking the line between several geomaterials (rocks, ores, industrial by-products, mining wastes, cementitious materials) and various thematic (geodynamics, environment, industrial processes), my work show how they interact and feed each other.
04-05-2018
04-05-2018
Thèse
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Transferts de charges dans les zéolithes hiérarchisées : un nouveau défi pour la catalyse
Transferts de charges dans les zéolithes hiérarchisées : un nouveau défi pour la catalyse


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Les zéolithes acides sont des matériaux largement utilisés pour la catalyse hétérogène dans les domaines de la pétrochimie et du raffinage. A l’issue de la réaction, ces zéolithes partiellement cokées montrent encore parfois une forte activité qui pourrait être due à la présence d’espèces radicalaires dans le coke. Pour une meilleure compréhension de cette réactivité, il est crucial de déterminer les paramètres qui contrôlent la génération et la stabilisation de ces espèces radicalaires. Dans ce contexte, ce travail avait pour but d’établir l’influence de nombreuses propriétés physico-chimiques (acidité de Brønsted et de Lewis, rapport Si/Al, taille des particules, mésoporosité, défauts…) d’une zéolithe ZSM-5, sur le comportement des espèces radicalaires (quantité, durée de vie) stabilisées à l’intérieur des pores. Ces espèces sont formées à la suite de l’adsorption et de l’ionisation spontanée d’une molécule aromatique modèle : le t-stilbène. Ainsi, nous avons modifié graduellement pendant la synthèse ou par traitements post-synthèse (désilication, désalumination), une seule de ces propriétés pour étudier son influence sur le comportement des espèces radicalaires. Les résultats montrent l’importance de la teneur en aluminium sur la force des sites acides, et l’existence d’une corrélation entre la présence de couples acides Brønsted-Lewis forts (CBLF) et la quantité d’espèces radicalaires stabilisées. Quel que soit le paramètre testé, les expériences conduisent toutes à la conclusion que le rapport du pourcentage de CBLF par le volume microporeux est intimement lié aux transferts de charge.
Acidic zeolites are materials widely used in heterogeneous catalysis in the petrochemistry and refining. The identification of radical species in the coke of deactivated zeolite catalysts whereas these solids still exhibit an important catalytic activity opens a new way of thinking for catalysis. However, the complexity of the coke molecules does not allow the clear identification of radical species or separated charge states responsible for coke formation and/or catalytic activity enhancement. For a better understanding of these phenomena, it is therefore crucial to elucidate the parameters that control their behaviour. In this context, this work aims to investigate the influence of physicochemical properties (Brønsted and Lewis acidity, Si/Al, particles size, mesoporosity, defects...) of a classical ZSM-5 zeolite on the radical species formed (nature and lifetime) inside their pores from the adsorption of aromatic molecule which models coke molecules (t-stilbene). We have gradually changed during the synthesis or by post-synthesis treatments (desilication, dealumination), a single property among those mentioned above to assess the impact of this property on the radical species generated during the aromatic molecule adsorption. The results show in particular the importance of the aluminum content on the strength of the acidic sites and the existence of a correlation between the presence of strong Brønsted-Lewis acid pairs (SBLP) and the quantity of stabilized radical species. Whatever the parameter, the experiments all lead to the conclusion that the ratio of the percentage of SBLP by the microporous volume is intimately related to the charge transfers.
Les zéolithes acides sont des matériaux largement utilisés pour la catalyse hétérogène dans les domaines de la pétrochimie et du raffinage. A l’issue de la réaction, ces zéolithes partiellement cokées montrent encore parfois une forte activité qui pourrait être due à la présence d’espèces radicalaires dans le coke. Pour une meilleure compréhension de cette réactivité, il est crucial de déterminer les paramètres qui contrôlent la génération et la stabilisation de ces espèces radicalaires. Dans ce contexte, ce travail avait pour but d’établir l’influence de nombreuses propriétés physico-chimiques (acidité de Brønsted et de Lewis, rapport Si/Al, taille des particules, mésoporosité, défauts…) d’une zéolithe ZSM-5, sur le comportement des espèces radicalaires (quantité, durée de vie) stabilisées à l’intérieur des pores. Ces espèces sont formées à la suite de l’adsorption et de l’ionisation spontanée d’une molécule aromatique modèle : le t-stilbène. Ainsi, nous avons modifié graduellement pendant la synthèse ou par traitements post-synthèse (désilication, désalumination), une seule de ces propriétés pour étudier son influence sur le comportement des espèces radicalaires. Les résultats montrent l’importance de la teneur en aluminium sur la force des sites acides, et l’existence d’une corrélation entre la présence de couples acides Brønsted-Lewis forts (CBLF) et la quantité d’espèces radicalaires stabilisées. Quel que soit le paramètre testé, les expériences conduisent toutes à la conclusion que le rapport du pourcentage de CBLF par le volume microporeux est intimement lié aux transferts de charge.
Acidic zeolites are materials widely used in heterogeneous catalysis in the petrochemistry and refining. The identification of radical species in the coke of deactivated zeolite catalysts whereas these solids still exhibit an important catalytic activity opens a new way of thinking for catalysis. However, the complexity of the coke molecules does not allow the clear identification of radical species or separated charge states responsible for coke formation and/or catalytic activity enhancement. For a better understanding of these phenomena, it is therefore crucial to elucidate the parameters that control their behaviour. In this context, this work aims to investigate the influence of physicochemical properties (Brønsted and Lewis acidity, Si/Al, particles size, mesoporosity, defects...) of a classical ZSM-5 zeolite on the radical species formed (nature and lifetime) inside their pores from the adsorption of aromatic molecule which models coke molecules (t-stilbene). We have gradually changed during the synthesis or by post-synthesis treatments (desilication, dealumination), a single property among those mentioned above to assess the impact of this property on the radical species generated during the aromatic molecule adsorption. The results show in particular the importance of the aluminum content on the strength of the acidic sites and the existence of a correlation between the presence of strong Brønsted-Lewis acid pairs (SBLP) and the quantity of stabilized radical species. Whatever the parameter, the experiments all lead to the conclusion that the ratio of the percentage of SBLP by the microporous volume is intimately related to the charge transfers.
04-05-2018
04-05-2018
Thèse
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Modifications structurales et comportement rhéologique d’amidons faiblement hydratés sous traitement thermomécanique
Modifications structurales et comportement rhéologique d’amidons faiblement hydratés sous traitement thermomécanique


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Lors de l'extrusion, en présence de plastifiants, l'amidon peut être transformé en une phase fondue homogène. Les modifications structurales de l'amidon ayant lieu pendant la transformation, sont la fragmentation des grains, la fusion des cristaux et la dégradation moléculaire. La maitrise des mécanismes de fusion et du comportement rhéologique de l’amidon est nécessaire pour optimiser les conditions de mise en œuvre et ainsi contrôler la qualité des produits. L’influence de l’état de transformation (présence de granules résiduels) sur la viscosité en cisaillement de l’amidon suggère l’analogie avec les modèles rhéologiques. Dans ce but, deux amidons de différentes origines botaniques (pois et pomme de terre) ont été transformés par extrusion bi-vis, en présence d’eau (25, 30, 35%), avec différentes intensité de traitement (SME) et de température, T 100°C. Ces différentes teneurs en eau permettent de moduler la température de fusion, Tm, préalablement déterminée par DSC. La déstructuration de l’amidon a été étudiée à différentes échelles structurales: moléculaire (chromatographie A4F), cristallin (diffraction des rayons X, DSC), granulaire (microscopie avec analyse d’images et rhéologie d’empois). Les résultats montrent que l’écart (T-Tm) gouverne ces modifications, et qu’une dépolymérisation peut avoir lieu avant la fusion complète. Enfin, la viscosité de l'amidon partiellement fondu a été déterminée sur un rhéomètre à pré-cisaillement, le Rheoplast®, simulant l'extrusion dans des conditions contrôlées. La variation de l’intensité du traitement permet d’évaluer l’influence de la fraction de grains d’amidon sur la viscosité.
During extrusion, in presence of plasticizers, starch can be converted into a homogenous molten state. Process conditions may lead to different structural changes, such as fragmentation of granules, crystals melting, molecular degradation (depolymerization) which have an influence on final material properties. Therefore, a good understanding of starch melting and its rheological behavior is necessary to determine optimal processing conditions and better control of the products quality. Viscosity dependency on starch transformation suggests an analogy with a suspension of solid particles in a fluid, where residual starch fragments act as a decreasing fraction of solid fillers embedded in a molten starch matrix. Two starches of different botanical origin (pea and potato) were processed on a twin-screw extruder under various specific mechanical energy inputs (SME), in presence of water contents (25, 30, 35%) in order to monitor the melting temperature of starch Tm (determined beforehand by DSC). Starch destructuration was investigated at different structural scales: molecular (chromatography), crystal (X-ray diffraction, DSC), granular (microscopy and paste rheology). When compared with extrusion conditions, these analytical results first show that (T-Tm) is an important variable to assess changes, and that fragmentation may be induced by shear, whereas depolymerization may occur before complete melting. Finally, the viscosity of partly molten starch was determined on a pre-shearing rheometer, Rheoplast®. By combining flow curves with experimental results of starch destructuration, it enables to ascertain melting mechanism and test the suspension model.
Lors de l'extrusion, en présence de plastifiants, l'amidon peut être transformé en une phase fondue homogène. Les modifications structurales de l'amidon ayant lieu pendant la transformation, sont la fragmentation des grains, la fusion des cristaux et la dégradation moléculaire. La maitrise des mécanismes de fusion et du comportement rhéologique de l’amidon est nécessaire pour optimiser les conditions de mise en œuvre et ainsi contrôler la qualité des produits. L’influence de l’état de transformation (présence de granules résiduels) sur la viscosité en cisaillement de l’amidon suggère l’analogie avec les modèles rhéologiques. Dans ce but, deux amidons de différentes origines botaniques (pois et pomme de terre) ont été transformés par extrusion bi-vis, en présence d’eau (25, 30, 35%), avec différentes intensité de traitement (SME) et de température, T 100°C. Ces différentes teneurs en eau permettent de moduler la température de fusion, Tm, préalablement déterminée par DSC. La déstructuration de l’amidon a été étudiée à différentes échelles structurales: moléculaire (chromatographie A4F), cristallin (diffraction des rayons X, DSC), granulaire (microscopie avec analyse d’images et rhéologie d’empois). Les résultats montrent que l’écart (T-Tm) gouverne ces modifications, et qu’une dépolymérisation peut avoir lieu avant la fusion complète. Enfin, la viscosité de l'amidon partiellement fondu a été déterminée sur un rhéomètre à pré-cisaillement, le Rheoplast®, simulant l'extrusion dans des conditions contrôlées. La variation de l’intensité du traitement permet d’évaluer l’influence de la fraction de grains d’amidon sur la viscosité.
During extrusion, in presence of plasticizers, starch can be converted into a homogenous molten state. Process conditions may lead to different structural changes, such as fragmentation of granules, crystals melting, molecular degradation (depolymerization) which have an influence on final material properties. Therefore, a good understanding of starch melting and its rheological behavior is necessary to determine optimal processing conditions and better control of the products quality. Viscosity dependency on starch transformation suggests an analogy with a suspension of solid particles in a fluid, where residual starch fragments act as a decreasing fraction of solid fillers embedded in a molten starch matrix. Two starches of different botanical origin (pea and potato) were processed on a twin-screw extruder under various specific mechanical energy inputs (SME), in presence of water contents (25, 30, 35%) in order to monitor the melting temperature of starch Tm (determined beforehand by DSC). Starch destructuration was investigated at different structural scales: molecular (chromatography), crystal (X-ray diffraction, DSC), granular (microscopy and paste rheology). When compared with extrusion conditions, these analytical results first show that (T-Tm) is an important variable to assess changes, and that fragmentation may be induced by shear, whereas depolymerization may occur before complete melting. Finally, the viscosity of partly molten starch was determined on a pre-shearing rheometer, Rheoplast®. By combining flow curves with experimental results of starch destructuration, it enables to ascertain melting mechanism and test the suspension model.
04-05-2018
04-05-2018
Thèse
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