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On the performance of subsystem approaches to model heavy element species in solution
On the performance of subsystem approaches to model heavy element species in solution


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Afin de comprendre les mesures spectroscopiques, il est d'une grande importance de comprendre les processus physiques au niveau microscopique à cause du rôle des électrons (et des noyaux) dans le système. Le traitement de ces particules nécessite, au moins, un niveau de mécanique quantique pour le système d'intérêt. La présence des éléments lourds dans le système aggrave la situation à cause de l'obligation de tenir en compte, en plus du grand nombre de particules, les effets relativistes. Après un premier chapitre sur les différentes méthodes théorique, le second chapitre explore les méthodes d'embedding qui peuvent apporter des solution dans le cas où un traitement quantique pour tout le système est demandé. La suite de ce travail concentre sur l'exploration de la performance de la méthode Frozen Density Embedding dans la description des propriétés électroniques (Potentiels d'ionisation des halogénures solvatés ) dans les chapitres 3 et 4 et des propriétés magnétiques (Écrantage RMN et couplage J) dans le chapitre 5.
In order to understand spectroscopic measurements, it is important to understand the physical processes taking place at a microscopic scale, since these are related to the behaviour of the electrons (and nuclei) in the system. The treatment of such particles requires one way or another a quantum mechanical treatment of the atoms and molecules that make up a given system of interest. This means that in order to achieve that we must perform theoretical sim- ulations and, if such systems contain heavy elements, this is a particularly dicult task, since we not only have to deal with the large number of particles but also include relativistic e↵ects. These diculties have motivated the development of several theoretical approaches that sim- plify the treatment of at least part of the total system. This thesis investigates the use of the Frozen Density Embedding (FDE) approach to the calculation of molecular properties of complex systems. FDE is a formally exact method with which we can separate a complex molecular system into subsystems and choose the most suit- able electronic structure approach to treat each of these. With this separation, we can focus the computational e↵ort into one or a few subsystems of interest and treat them very accurately with relativistic electronic structure methods that include spin-orbit coupling, while the e↵ect of the remaining subsystems (environment) on the system of interest is treated at a suciently high level of accuracy. Our first interest was in the quantum mechanical description of ionisation energies for molecular aggregates of microsolvated halides, such as found in water droplets. We have ex- plored the sensitivity of these energies to structural changes around the halides and among the waters, and how these energies evolve with the size of the aggregate, with our results being in quantitative agreement with experimental data, and we have predicted the ionisation energies of the heaviest of halides, astatide, which is of interest as a radiotherapeutic agent. Our results demonstrate that with the combination of relativistic EOM-CC for the active subsystem and DFT for the environment, a↵orded by FDE, one can rival with quite sophisticated theoretical approaches based on periodic quasi-particle calculations which are the current state-of-the-art for condensed matter simulations. We have also explored the performance of FDE for the description of solvent e↵ects on magnetic properties (indirect spin-spin couplings and NMR shielding tensors) for a complex PtTl(CN)5 containing a metal-metal bond between the heavy centres (Pt, Tl), this time purely at relativistic DFT level. For spin-spin couplings, we have shown that much like prior theoretical results, we require an extensive first hydration shell around the complex, but nevertheless arrive at a semi-quantitative agreement with experiment. For NMR shieldings on the other hand, FDE allows us to significantly reduce the amount of water molecules explicitly added to the active subsystem to the first hydration shell around the Tl atom. This might open up the perspective to employing FDE with more accurate with more accurate electronic structure methods for this property for this class of compounds.
Afin de comprendre les mesures spectroscopiques, il est d'une grande importance de comprendre les processus physiques au niveau microscopique à cause du rôle des électrons (et des noyaux) dans le système. Le traitement de ces particules nécessite, au moins, un niveau de mécanique quantique pour le système d'intérêt. La présence des éléments lourds dans le système aggrave la situation à cause de l'obligation de tenir en compte, en plus du grand nombre de particules, les effets relativistes. Après un premier chapitre sur les différentes méthodes théorique, le second chapitre explore les méthodes d'embedding qui peuvent apporter des solution dans le cas où un traitement quantique pour tout le système est demandé. La suite de ce travail concentre sur l'exploration de la performance de la méthode Frozen Density Embedding dans la description des propriétés électroniques (Potentiels d'ionisation des halogénures solvatés ) dans les chapitres 3 et 4 et des propriétés magnétiques (Écrantage RMN et couplage J) dans le chapitre 5.
In order to understand spectroscopic measurements, it is important to understand the physical processes taking place at a microscopic scale, since these are related to the behaviour of the electrons (and nuclei) in the system. The treatment of such particles requires one way or another a quantum mechanical treatment of the atoms and molecules that make up a given system of interest. This means that in order to achieve that we must perform theoretical sim- ulations and, if such systems contain heavy elements, this is a particularly dicult task, since we not only have to deal with the large number of particles but also include relativistic e↵ects. These diculties have motivated the development of several theoretical approaches that sim- plify the treatment of at least part of the total system. This thesis investigates the use of the Frozen Density Embedding (FDE) approach to the calculation of molecular properties of complex systems. FDE is a formally exact method with which we can separate a complex molecular system into subsystems and choose the most suit- able electronic structure approach to treat each of these. With this separation, we can focus the computational e↵ort into one or a few subsystems of interest and treat them very accurately with relativistic electronic structure methods that include spin-orbit coupling, while the e↵ect of the remaining subsystems (environment) on the system of interest is treated at a suciently high level of accuracy. Our first interest was in the quantum mechanical description of ionisation energies for molecular aggregates of microsolvated halides, such as found in water droplets. We have ex- plored the sensitivity of these energies to structural changes around the halides and among the waters, and how these energies evolve with the size of the aggregate, with our results being in quantitative agreement with experimental data, and we have predicted the ionisation energies of the heaviest of halides, astatide, which is of interest as a radiotherapeutic agent. Our results demonstrate that with the combination of relativistic EOM-CC for the active subsystem and DFT for the environment, a↵orded by FDE, one can rival with quite sophisticated theoretical approaches based on periodic quasi-particle calculations which are the current state-of-the-art for condensed matter simulations. We have also explored the performance of FDE for the description of solvent e↵ects on magnetic properties (indirect spin-spin couplings and NMR shielding tensors) for a complex PtTl(CN)5 containing a metal-metal bond between the heavy centres (Pt, Tl), this time purely at relativistic DFT level. For spin-spin couplings, we have shown that much like prior theoretical results, we require an extensive first hydration shell around the complex, but nevertheless arrive at a semi-quantitative agreement with experiment. For NMR shieldings on the other hand, FDE allows us to significantly reduce the amount of water molecules explicitly added to the active subsystem to the first hydration shell around the Tl atom. This might open up the perspective to employing FDE with more accurate with more accurate electronic structure methods for this property for this class of compounds.
09-12-2019
09-12-2019
Thèse
Thèse

Eco-technologies for immobilizing redox enzymes on conductive textiles, for sustainable development
Eco-technologies for immobilizing redox enzymes on conductive textiles, for sustainable development


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L'immobilisation d'enzymes sur des supports conducteurs d’électricité est nécessaire afin d’améliorer leur bioactivité et leur stabilité, pour une utilisation et une réutilisation dans des applications dépendant de la réponse bio-électrochimique, telles que des bioélectrodes, des biocapteurs ou des piles à biocarburant. Cependant, les méthodes d'immobilisation utilisées rencontrent encore de nombreux défis en termes de risques pour la santé et d'impact environnemental. Il est donc important de trouver des approches équilibrées et respectueuses de l’environnement pour parvenir à une immobilisation efficace avec un minimum de conséquences néfastes. Ainsi, dans le cadre de cette thèse, l’utilisation d’écotechnologies telles que le plasma froid, le dépôt de polymère conducteur biocompatible (PEDOT: PSS) et d’un agent de réticulation biologiquement basé sur la génipine, peu toxique, permettant l'immobilisation de glucose oxydase (GOx) sur des textiles nontissés à base de fibres de carbone a été étudiée. Ces textiles à base de carbone, quelle que soit leur hydrophobicité, sont des matériaux robustes à utiliser comme alternative aux métaux rigides onéreux, car ils possèdent une bonne conductivité électrique et une bonne résistance à la corrosion dans différents milieux. Les résultats obtenus ont montré que le traitement plasma froid avec un mélange gazeux d'azote et d'oxygène était efficace pour fonctionnaliser la surface des nontissés de carbone vierge et ceuxrevêtus de PEDOT: PSS. Une augmentation des énergies de surface des fibres de carbone facilite l’immobilisation de GOx par adsorption physique avec une bioactivité maintenue et une meilleure capacité de réutilisation. En outre, l’immobilisation de GOx au moyen de génipine en tant qu’agent de réticulation améliore de façon remarquable la stabilité des performances des feutres de carbone bio-fonctionnalisés. Cet agent de réticulation s'est révélé capable de réticuler directement les enzymes sans matrice ni hydrogel. Enfin, les textiles de carbone bio-fonctionnalisés obtenus ont été principalement évalués pour une utilisation dans des applications durables pour le traitement des eaux usées telles que la Bio-Fenton (BF) et la Bio-Electro-Fenton enzymatique (BEF). Les résultats ont montré que la bioactivité et la bio-activité électrique du GOx immobilisé étaient prometteuses pour l’élimination de la couleur du colorant réactif Remazol Blue RR et sa dégradation partielle à partir de la solution dans les deux traitements, ce qui a prouvé l’efficacité des méthodes d’immobilisation choisies pour la production de textiles bioactifs. Ces textiles peuvent être utilisés comme électrodes pour la production d'énergie et la dépollution.
Enzyme immobilization on electrically conductive supports is necessary to improve their bioactivity and stability, for use and re-use in applications depending on bio-electrochemical response, such as in bioelectrodes, biosensors, or biofuel cells. However, the immobilization methods used are still facing many challenges in terms of health hazards and high environmental impact. Thus, it is important to find balanced and eco-friendly approaches to achieve efficient immobilization with minimum harmful consequences. Hence, within the frame of this thesis, the use of eco-technologies such as cold remote plasma, a bio-compatible conductive (PEDOT:PSS) polymer coating, and a bio-based crosslinker “genipin” which has low toxicity, to immobilize glucose oxidase (GOx) enzyme on conductive carbon fiber-based nonwoven textiles was investigated. These carbon-based textiles, regardless of their hydrophobicity, are robust materials to be used as alternative for expensive rigid metals, since they possess good electrical conductivity and good resistance to corrosion in different media. The results obtained showed that cold remote plasma treatment with nitrogen and oxygen gas mixture was efficient in functionalizing the surface of carbon felts and PEDOT:PSS coated felts. This increased carbon fiber surface energies, and facilitated the immobilization of GOx by physical adsorption with maintained bioactivity and improved reusability. Furthermore, immobilization of GOx using genipin as a crosslinking agent improved remarkably the stability of performance of bio-functionalized carbon felts. This crosslinker showed to be able to directly crosslink the enzymes without a matrix or hydrogel. Finally, the obtained bio-functionalized carbon textiles were primarily evaluated for use in sustainable applications for wastewater treatment such as Bio-Fenton (BF) and enzymatic Bio-Electro-Fenton (BEF). The results showed that bioactivity and bio-electro-activity of immobilized GOx was promising in color removal of Remazol Blue RR reactive dye and its partial degradation from solution in both treatments, which proved the success of the chosen immobilization methods in producing bioactive textiles that can be used as electrodes for power generation and pollution control.
L'immobilisation d'enzymes sur des supports conducteurs d’électricité est nécessaire afin d’améliorer leur bioactivité et leur stabilité, pour une utilisation et une réutilisation dans des applications dépendant de la réponse bio-électrochimique, telles que des bioélectrodes, des biocapteurs ou des piles à biocarburant. Cependant, les méthodes d'immobilisation utilisées rencontrent encore de nombreux défis en termes de risques pour la santé et d'impact environnemental. Il est donc important de trouver des approches équilibrées et respectueuses de l’environnement pour parvenir à une immobilisation efficace avec un minimum de conséquences néfastes. Ainsi, dans le cadre de cette thèse, l’utilisation d’écotechnologies telles que le plasma froid, le dépôt de polymère conducteur biocompatible (PEDOT: PSS) et d’un agent de réticulation biologiquement basé sur la génipine, peu toxique, permettant l'immobilisation de glucose oxydase (GOx) sur des textiles nontissés à base de fibres de carbone a été étudiée. Ces textiles à base de carbone, quelle que soit leur hydrophobicité, sont des matériaux robustes à utiliser comme alternative aux métaux rigides onéreux, car ils possèdent une bonne conductivité électrique et une bonne résistance à la corrosion dans différents milieux. Les résultats obtenus ont montré que le traitement plasma froid avec un mélange gazeux d'azote et d'oxygène était efficace pour fonctionnaliser la surface des nontissés de carbone vierge et ceuxrevêtus de PEDOT: PSS. Une augmentation des énergies de surface des fibres de carbone facilite l’immobilisation de GOx par adsorption physique avec une bioactivité maintenue et une meilleure capacité de réutilisation. En outre, l’immobilisation de GOx au moyen de génipine en tant qu’agent de réticulation améliore de façon remarquable la stabilité des performances des feutres de carbone bio-fonctionnalisés. Cet agent de réticulation s'est révélé capable de réticuler directement les enzymes sans matrice ni hydrogel. Enfin, les textiles de carbone bio-fonctionnalisés obtenus ont été principalement évalués pour une utilisation dans des applications durables pour le traitement des eaux usées telles que la Bio-Fenton (BF) et la Bio-Electro-Fenton enzymatique (BEF). Les résultats ont montré que la bioactivité et la bio-activité électrique du GOx immobilisé étaient prometteuses pour l’élimination de la couleur du colorant réactif Remazol Blue RR et sa dégradation partielle à partir de la solution dans les deux traitements, ce qui a prouvé l’efficacité des méthodes d’immobilisation choisies pour la production de textiles bioactifs. Ces textiles peuvent être utilisés comme électrodes pour la production d'énergie et la dépollution.
Enzyme immobilization on electrically conductive supports is necessary to improve their bioactivity and stability, for use and re-use in applications depending on bio-electrochemical response, such as in bioelectrodes, biosensors, or biofuel cells. However, the immobilization methods used are still facing many challenges in terms of health hazards and high environmental impact. Thus, it is important to find balanced and eco-friendly approaches to achieve efficient immobilization with minimum harmful consequences. Hence, within the frame of this thesis, the use of eco-technologies such as cold remote plasma, a bio-compatible conductive (PEDOT:PSS) polymer coating, and a bio-based crosslinker “genipin” which has low toxicity, to immobilize glucose oxidase (GOx) enzyme on conductive carbon fiber-based nonwoven textiles was investigated. These carbon-based textiles, regardless of their hydrophobicity, are robust materials to be used as alternative for expensive rigid metals, since they possess good electrical conductivity and good resistance to corrosion in different media. The results obtained showed that cold remote plasma treatment with nitrogen and oxygen gas mixture was efficient in functionalizing the surface of carbon felts and PEDOT:PSS coated felts. This increased carbon fiber surface energies, and facilitated the immobilization of GOx by physical adsorption with maintained bioactivity and improved reusability. Furthermore, immobilization of GOx using genipin as a crosslinking agent improved remarkably the stability of performance of bio-functionalized carbon felts. This crosslinker showed to be able to directly crosslink the enzymes without a matrix or hydrogel. Finally, the obtained bio-functionalized carbon textiles were primarily evaluated for use in sustainable applications for wastewater treatment such as Bio-Fenton (BF) and enzymatic Bio-Electro-Fenton (BEF). The results showed that bioactivity and bio-electro-activity of immobilized GOx was promising in color removal of Remazol Blue RR reactive dye and its partial degradation from solution in both treatments, which proved the success of the chosen immobilization methods in producing bioactive textiles that can be used as electrodes for power generation and pollution control.
09-12-2019
09-12-2019
Thèse
Thèse

Modèles génératifs pour la classification et la séparation de sources sonores en temps-réel
Modèles génératifs pour la classification et la séparation de sources sonores en temps-réel


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Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'entreprise A-Volute, éditrice de logiciels d'amélioration d'expérience audio. Elle propose un radar qui transpose l'information sonore multi-canale en information visuelle en temps-réel. Ce radar, bien que pertinent, manque d'intelligence car il analyse uniquement le flux audio en terme d'énergie et non en termes de sources sonores distinctes. Le but de cette thèse est de développer des algorithmes de classification et de séparation de sources sonores en temps-réel. D'une part, la classification de sources sonores a pour but d'attribuer un label (par exemple voix) à un son monophonique (un label) ou polyphonique (plusieurs labels). La méthode développée utilise un attribut spécifique, le spectre de puissance normalisé, utile à la fois dans le cas monophonique et polyphonique de part sa propriété d'additivité des sources sonores. Cette méthode utilise un modèle génératif qui permet de dériver une règle de décision basée sur une estimation non paramétrique. Le passage en temps-réel est réalisé grâce à un pré-traitement des prototypes avec une classification hiérarchique ascendante. Les résultats sont encourageants sur différentes bases de données (propriétaire et de comparaison), que ce soit en terme de précision ou de temps de calcul, notamment dans le cas polyphonique. D'autre part, la séparation de sources consiste à estimer les sources en terme de signal dans un mélange. Deux approches de séparation ont été considérées dans la thèse. La première considère les signaux à retrouver comme des données manquantes et à les estimer via un schéma génératif et une modélisation probabiliste. L'autre approche consiste, à partir d'exemples sonores présent dans une base de données, à calculer des transformations optimales de plusieurs exemples dont la combinaison tends vers le mélange observé. Les deux propositions sont complémentaires, avec chacune des avantages et inconvénients (rapidité de calcul pour la première, interprétabilité du résultat pour la deuxième). Les résultats expérimentaux semblent prometteurs et nous permettent d'envisager des perspectives de recherches intéressantes pour chacune des propositions.
This thesis is part of the A-Volute company, an audio enhancement softwares editor. It offers a radar that translates multi-channel audio information into visual information in real-time. This radar, although relevant, lacks intelligence because it only analyses the audio stream in terms of energy and not in terms of separate sound sources. The purpose of this thesis is to develop algorithms for classifying and separating sound sources in real time. On the one hand, audio source classification aims to assign a label (e.g. voice) to a monophonic (one label) or polyphonic (several labels) sound. The developed method uses a specific feature, the normalized power spectrum, which is useful in both monophonic and polyphonic cases due to its additive properties of the sound sources. This method uses a generative model that allows to derive a decision rule based on a non-parametric estimation. The real-time constraint is achieved by pre-processing the prototypes with a hierarchical clustering. The results are encouraging on different databases (owned and benchmark), both in terms of accuracy and computation time, especially in the polyphonic case. On the other hand, source separation consists in estimating the sources in terms of signal in a mixture. Two approaches to this purpose were considered in this thesis. The first considers the signals to be found as missing data and estimates them through a generative process and probabilistic modelling. The other approach consists, from sound examples present in a database, in computing optimal transformations of several examples whose combination tends towards the observed mixture. The two proposals are complementary, each having advantages and drawbacks (computation time for the first, interpretability of the result for the second). The experimental results seem promising and allow us to consider interesting research perspectives for each of the proposals.
Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'entreprise A-Volute, éditrice de logiciels d'amélioration d'expérience audio. Elle propose un radar qui transpose l'information sonore multi-canale en information visuelle en temps-réel. Ce radar, bien que pertinent, manque d'intelligence car il analyse uniquement le flux audio en terme d'énergie et non en termes de sources sonores distinctes. Le but de cette thèse est de développer des algorithmes de classification et de séparation de sources sonores en temps-réel. D'une part, la classification de sources sonores a pour but d'attribuer un label (par exemple voix) à un son monophonique (un label) ou polyphonique (plusieurs labels). La méthode développée utilise un attribut spécifique, le spectre de puissance normalisé, utile à la fois dans le cas monophonique et polyphonique de part sa propriété d'additivité des sources sonores. Cette méthode utilise un modèle génératif qui permet de dériver une règle de décision basée sur une estimation non paramétrique. Le passage en temps-réel est réalisé grâce à un pré-traitement des prototypes avec une classification hiérarchique ascendante. Les résultats sont encourageants sur différentes bases de données (propriétaire et de comparaison), que ce soit en terme de précision ou de temps de calcul, notamment dans le cas polyphonique. D'autre part, la séparation de sources consiste à estimer les sources en terme de signal dans un mélange. Deux approches de séparation ont été considérées dans la thèse. La première considère les signaux à retrouver comme des données manquantes et à les estimer via un schéma génératif et une modélisation probabiliste. L'autre approche consiste, à partir d'exemples sonores présent dans une base de données, à calculer des transformations optimales de plusieurs exemples dont la combinaison tends vers le mélange observé. Les deux propositions sont complémentaires, avec chacune des avantages et inconvénients (rapidité de calcul pour la première, interprétabilité du résultat pour la deuxième). Les résultats expérimentaux semblent prometteurs et nous permettent d'envisager des perspectives de recherches intéressantes pour chacune des propositions.
This thesis is part of the A-Volute company, an audio enhancement softwares editor. It offers a radar that translates multi-channel audio information into visual information in real-time. This radar, although relevant, lacks intelligence because it only analyses the audio stream in terms of energy and not in terms of separate sound sources. The purpose of this thesis is to develop algorithms for classifying and separating sound sources in real time. On the one hand, audio source classification aims to assign a label (e.g. voice) to a monophonic (one label) or polyphonic (several labels) sound. The developed method uses a specific feature, the normalized power spectrum, which is useful in both monophonic and polyphonic cases due to its additive properties of the sound sources. This method uses a generative model that allows to derive a decision rule based on a non-parametric estimation. The real-time constraint is achieved by pre-processing the prototypes with a hierarchical clustering. The results are encouraging on different databases (owned and benchmark), both in terms of accuracy and computation time, especially in the polyphonic case. On the other hand, source separation consists in estimating the sources in terms of signal in a mixture. Two approaches to this purpose were considered in this thesis. The first considers the signals to be found as missing data and estimates them through a generative process and probabilistic modelling. The other approach consists, from sound examples present in a database, in computing optimal transformations of several examples whose combination tends towards the observed mixture. The two proposals are complementary, each having advantages and drawbacks (computation time for the first, interpretability of the result for the second). The experimental results seem promising and allow us to consider interesting research perspectives for each of the proposals.
03-12-2019
03-12-2019
Thèse
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Micro et nano structuration de matériaux : application aux laboratoires sur puce et à l’imagerie médicale
Micro et nano structuration de matériaux : application aux laboratoires sur puce et à l’imagerie médicale


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La conception et la fabrication « à façon » de dispositifs microfluidiques requiert très souvent l’utilisation de multiples équipements coûteux en temps et en argent (lithographie notamment). Par ailleurs, l’achat auprès de fournisseurs industriels ne permet pas toujours l’obtention de structures pleinement adaptées aux besoins de l’utilisateur final, notamment dans le contexte médical, où un niveau minimal de biocompatibilité est souhaitable. La première partie de notre étude porte donc sur le développement d’une technique de création personnalisée, rapide et à moindre frais de réseaux microfluidiques à section circulaire, en polydimethylsiloxane. Par suite, la thématique « Lab On Chip » est naturellement liée au développement de techniques de détection. L’imagerie médicale par agents de contraste est l’une de ces voies de détection. Les agents de contraste les plus utilisés sont les produits iodés, qui ne permettent pas toujours l’obtention d’un contraste optimal sur les clichés scanner. L’injection de ces produits peut engendrer de graves complications chez des patients potentiellement allergiques, d’autant plus qu’ils se dispersent dans la totalité de l’organisme. Ainsi le développement de nouveaux produits de contraste plus efficients, et qui pourraient permettre un ciblage biologique plus localisé est un challenge d’actualité. Dans ce but, la synthèse de particules d’or de formes et de tailles variées a été réalisée. Ces particules ont été analysées par imagerie micro-scanner pour petit animal, afin d’optimiser d’une part les protocoles sur équipement réel, et d’autre part vérifier les possibilités de discrimination des différents types d’échantillons, ainsi que le bénéfice engendré comparativement à des échantillons d’agents de contraste iodés.
Conception and fabrication of microfluidic devices is frequently money and time consuming. Furthermore, sophisticated equipments and techniques are required (eg. lithography). Moreover, industrial manufacturers do not provide perfectly adapted devices. Their structures do not completely match with final needs of their users, especially in medicine context, where a minimal level of biocompatibility is desirable. The first part of this study is dedicated to the development of a customizable technique. This method will enable quick and low cost creation of microfluidic networks made of polydimethylsiloxane, with circular channel section. Then, this Lab-On-Chip thematic can be linked to the development of detection techniques. Medical imaging is one of those ways of detection. The most used contrast agents are the iodinated ones, but they do not always give a good enough contrast on the scanner images. Moreover, injection of those iodinated products can produce medical complications as a deadly allergy for some sensitive patients, as they disperse everywhere in the body. Thus, development of new and more efficient contrast agents, able to target more precisely specific zones in the human body is a challenge. To reach this aim, the synthesis of gold micro and nanoparticles with different sizes and shapes have been realised. These particles have been analyzed using a micro-scanner equipment. Those analyses have enabled on the one hand the protocols optimization onto real medical equipment, and on the other hand, they have permitted to verify the possibilities of discrimination of the samples between themselves and the benefit given by the gold particles onto the iodinated samples.
La conception et la fabrication « à façon » de dispositifs microfluidiques requiert très souvent l’utilisation de multiples équipements coûteux en temps et en argent (lithographie notamment). Par ailleurs, l’achat auprès de fournisseurs industriels ne permet pas toujours l’obtention de structures pleinement adaptées aux besoins de l’utilisateur final, notamment dans le contexte médical, où un niveau minimal de biocompatibilité est souhaitable. La première partie de notre étude porte donc sur le développement d’une technique de création personnalisée, rapide et à moindre frais de réseaux microfluidiques à section circulaire, en polydimethylsiloxane. Par suite, la thématique « Lab On Chip » est naturellement liée au développement de techniques de détection. L’imagerie médicale par agents de contraste est l’une de ces voies de détection. Les agents de contraste les plus utilisés sont les produits iodés, qui ne permettent pas toujours l’obtention d’un contraste optimal sur les clichés scanner. L’injection de ces produits peut engendrer de graves complications chez des patients potentiellement allergiques, d’autant plus qu’ils se dispersent dans la totalité de l’organisme. Ainsi le développement de nouveaux produits de contraste plus efficients, et qui pourraient permettre un ciblage biologique plus localisé est un challenge d’actualité. Dans ce but, la synthèse de particules d’or de formes et de tailles variées a été réalisée. Ces particules ont été analysées par imagerie micro-scanner pour petit animal, afin d’optimiser d’une part les protocoles sur équipement réel, et d’autre part vérifier les possibilités de discrimination des différents types d’échantillons, ainsi que le bénéfice engendré comparativement à des échantillons d’agents de contraste iodés.
Conception and fabrication of microfluidic devices is frequently money and time consuming. Furthermore, sophisticated equipments and techniques are required (eg. lithography). Moreover, industrial manufacturers do not provide perfectly adapted devices. Their structures do not completely match with final needs of their users, especially in medicine context, where a minimal level of biocompatibility is desirable. The first part of this study is dedicated to the development of a customizable technique. This method will enable quick and low cost creation of microfluidic networks made of polydimethylsiloxane, with circular channel section. Then, this Lab-On-Chip thematic can be linked to the development of detection techniques. Medical imaging is one of those ways of detection. The most used contrast agents are the iodinated ones, but they do not always give a good enough contrast on the scanner images. Moreover, injection of those iodinated products can produce medical complications as a deadly allergy for some sensitive patients, as they disperse everywhere in the body. Thus, development of new and more efficient contrast agents, able to target more precisely specific zones in the human body is a challenge. To reach this aim, the synthesis of gold micro and nanoparticles with different sizes and shapes have been realised. These particles have been analyzed using a micro-scanner equipment. Those analyses have enabled on the one hand the protocols optimization onto real medical equipment, and on the other hand, they have permitted to verify the possibilities of discrimination of the samples between themselves and the benefit given by the gold particles onto the iodinated samples.
02-12-2019
02-12-2019
Thèse
Thèse

Les natures du Tiergarten de Berlin : pour une réflexion géographique plurinaturaliste
Les natures du Tiergarten de Berlin : pour une réflexion géographique plurinaturaliste


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Dans cette thèse de géographie consacrée aux « natures du Tiergarten de Berlin », Jonathan Gaquère propose une réflexion inspirée des travaux de recherche de Bruno Latour (plurinaturalisme) et d’Ingo Kowarik (Stadtnatur). En distinguant des natures baroque, paysagère et environnementale, il montre comment le parc Tiergarten est constitué de natures héritées. Ces natures héritées sont fortement impactées par la métropolité événementielle de la rue du 17 juin. Au sein de ce parc, cette métropolité s’exprime par la nature mémorielle des lieux de la « mémoire négative » allemande (M. Tambarin) et par la nature-refuge des sans-abris. Cette réflexion géographique s’achève par une analyse des espaces de drague nuançant fortement les précédentes études menées sur ce sujet et envisageant un "droit à la nature".
In this doctoral dissertation devoted to “the natures of Berlin’s Tiergarten”, Jonathan Gaquère offers a reflection inspired by Bruno Latour’s research work about multinaturalism as well as Ingo Kowarik’s about Stadtnatur. By making a difference between baroque, landscape and environmental natures, he demonstrates how the Tiergarten park is made of inherited natures. These inherited natures are deeply impacted by the “metropolism” of events of the June 17th Street. This “metropolism” is conveyed within this park by the memorial nature of the places belonging to the German “negative memory” (Marcel Tambarin) and by the haven-nature of homeless people. This geographical reflection ends with an analysis of pick-up places which greatly qualifies the previous studies dealing with this topic and which considers a “right to nature.”
Dans cette thèse de géographie consacrée aux « natures du Tiergarten de Berlin », Jonathan Gaquère propose une réflexion inspirée des travaux de recherche de Bruno Latour (plurinaturalisme) et d’Ingo Kowarik (Stadtnatur). En distinguant des natures baroque, paysagère et environnementale, il montre comment le parc Tiergarten est constitué de natures héritées. Ces natures héritées sont fortement impactées par la métropolité événementielle de la rue du 17 juin. Au sein de ce parc, cette métropolité s’exprime par la nature mémorielle des lieux de la « mémoire négative » allemande (M. Tambarin) et par la nature-refuge des sans-abris. Cette réflexion géographique s’achève par une analyse des espaces de drague nuançant fortement les précédentes études menées sur ce sujet et envisageant un "droit à la nature".
In this doctoral dissertation devoted to “the natures of Berlin’s Tiergarten”, Jonathan Gaquère offers a reflection inspired by Bruno Latour’s research work about multinaturalism as well as Ingo Kowarik’s about Stadtnatur. By making a difference between baroque, landscape and environmental natures, he demonstrates how the Tiergarten park is made of inherited natures. These inherited natures are deeply impacted by the “metropolism” of events of the June 17th Street. This “metropolism” is conveyed within this park by the memorial nature of the places belonging to the German “negative memory” (Marcel Tambarin) and by the haven-nature of homeless people. This geographical reflection ends with an analysis of pick-up places which greatly qualifies the previous studies dealing with this topic and which considers a “right to nature.”
02-12-2019
02-12-2019
Thèse
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Experimental study of the aromatics production from the pyrolysis of scrap tire rubber using heteropolyacids-based catalysts
Experimental study of the aromatics production from the pyrolysis of scrap tire rubber using heteropolyacids-based catalysts


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Les pneus de caoutchouc usagés sont l'une des plus grandes productions annuelles de déchets dans le monde entier. Ceci est dû à leur composition non biodégradable, leur durée de vie et leur traitement difficile, ce qui provoque des problèmes environnementaux et de santé publique, en raison de son accumulation et de la mise en œuvre de techniques de traitement inappropriées. En tenant compte de ce problème, il est envisageable de chercher à valoriser ces déchets grâce à des procédés comme la pyrolyse. L'objectif principal de ce travail était d'évaluer expérimentalement la pyrolyse de pneus du caoutchouc (STR) dans le but de produire des composés aromatiques monocycliques. Pour cela, une étude expérimentale de pyrolyse de STR sans catalyseur a été réalisée et les conditions les plus favorables de température et de débit d'azote ont été déterminées. La transformation du D,L limonène présent dans l’huile en aromatiques en utilisant différentes combinaisons hétéropolyacide/support ont été évaluées, afin de sélectionner les plus sélectives vers les aromatiques. Les résultats ont montré une conversion du limonène en p-cymène, monoterpènes et menthènes, et on a constaté que la production de p-cymène est promu par l'acidité de Lewis. Depuis, les catalyseurs étant plus sélectifs dans la transformation du limonène, ont été validés dans la pyrolyse de STR. Les résultats montrent que le rendement en aromatiques a augmenté (de 8,05%) à un maximum de 15,06 %p et la concentration a abouti environ 37%, en utilisant un catalyseur à base de molybdène dans lequel les sites d'acide de Lewis sont les prédominants.
Scrap tire are waste that produces one of the largest annual production all over the world. Because its non-biodegradable composition, its end of life and treatment is difficult, causing environmental and public health problems, due to the accumulation and implementation of inappropriate treatment techniques. Based on this problem it is conceivable to seek to valorise these wastes through processes such as pyrolysis. The main objective of this work was to evaluate experimentally the pyrolysis of scrap tire rubber (STR) in order to improve single ring aromatic compounds, which have a higher industrial value in the oil of STR pyrolysis. To this end, an experimental study of pyrolysis of STR without catalyst was carried out and the most favorable temperature and nitrogen conditions were determined. The transformation of D, L limonene present in the oil into aromatics using different heteropolyacid / carrier combinations was evaluated, in order to select the most selective towards the aromatics. The results showed a conversion of limonene to p-cymene, monoterpenes and menthenes, and it was found that the production of p-cymene was promoted by Lewis acidity. Since the catalysts are more selective in the transformation of limonene, have been validated in the pyrolysis of STR. The results show that the yield of aromatics has increased (from 8.05%) to a maximum of 15.06% p and the concentration about 37%p, using a molybdenum catalyst in which the acid sites of Lewis are the predominant.
Les pneus de caoutchouc usagés sont l'une des plus grandes productions annuelles de déchets dans le monde entier. Ceci est dû à leur composition non biodégradable, leur durée de vie et leur traitement difficile, ce qui provoque des problèmes environnementaux et de santé publique, en raison de son accumulation et de la mise en œuvre de techniques de traitement inappropriées. En tenant compte de ce problème, il est envisageable de chercher à valoriser ces déchets grâce à des procédés comme la pyrolyse. L'objectif principal de ce travail était d'évaluer expérimentalement la pyrolyse de pneus du caoutchouc (STR) dans le but de produire des composés aromatiques monocycliques. Pour cela, une étude expérimentale de pyrolyse de STR sans catalyseur a été réalisée et les conditions les plus favorables de température et de débit d'azote ont été déterminées. La transformation du D,L limonène présent dans l’huile en aromatiques en utilisant différentes combinaisons hétéropolyacide/support ont été évaluées, afin de sélectionner les plus sélectives vers les aromatiques. Les résultats ont montré une conversion du limonène en p-cymène, monoterpènes et menthènes, et on a constaté que la production de p-cymène est promu par l'acidité de Lewis. Depuis, les catalyseurs étant plus sélectifs dans la transformation du limonène, ont été validés dans la pyrolyse de STR. Les résultats montrent que le rendement en aromatiques a augmenté (de 8,05%) à un maximum de 15,06 %p et la concentration a abouti environ 37%, en utilisant un catalyseur à base de molybdène dans lequel les sites d'acide de Lewis sont les prédominants.
Scrap tire are waste that produces one of the largest annual production all over the world. Because its non-biodegradable composition, its end of life and treatment is difficult, causing environmental and public health problems, due to the accumulation and implementation of inappropriate treatment techniques. Based on this problem it is conceivable to seek to valorise these wastes through processes such as pyrolysis. The main objective of this work was to evaluate experimentally the pyrolysis of scrap tire rubber (STR) in order to improve single ring aromatic compounds, which have a higher industrial value in the oil of STR pyrolysis. To this end, an experimental study of pyrolysis of STR without catalyst was carried out and the most favorable temperature and nitrogen conditions were determined. The transformation of D, L limonene present in the oil into aromatics using different heteropolyacid / carrier combinations was evaluated, in order to select the most selective towards the aromatics. The results showed a conversion of limonene to p-cymene, monoterpenes and menthenes, and it was found that the production of p-cymene was promoted by Lewis acidity. Since the catalysts are more selective in the transformation of limonene, have been validated in the pyrolysis of STR. The results show that the yield of aromatics has increased (from 8.05%) to a maximum of 15.06% p and the concentration about 37%p, using a molybdenum catalyst in which the acid sites of Lewis are the predominant.
02-12-2019
02-12-2019
Thèse
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Compréhension et optimisation de la décontamination des oxydes d’uranium lors de leur conversion en peroxyde
Compréhension et optimisation de la décontamination des oxydes d’uranium lors de leur conversion en peroxyde


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En France, le cycle du combustible nucléaire se décompose en trois grandes parties que sont l’amont, les réacteurs et l’aval du cycle. La partie amont regroupe tous les traitements subis par l’uranium de son extraction des mines à la fabrication des pastilles de combustible pour les réacteurs électronucléaires. Afin d’anticiper des contraintes économiques et environnementales liées au procédés actuels de traitement de l’uranium, une voie alternative a été développée. L’une des étapes principale repose sur la transformation des différents oxydes d’uranium reçus des mines en un peroxyde d’uranium, UO4•4H2O. Cependant, à l’inverse du procédé industriel actuel, les taux de décontamination de l’uranium obtenus à l’issue de cette étape ne sont pas suffisants. Les éléments ciblés au cours de ce travail ont été le vanadium, le titane et le zirconium. Concernant le vanadium, l’étude de l’influence de divers paramètres expérimentaux sur la décontamination de cet élément a été menée sur différents composés uranyle-vanadate qu’ils soient de synthèse ou naturels, permettant ainsi une optimisation de cette étape à des fins de purification. L’ajout de ligand a également été étudié, tels que les ions fluorures, permettant de mettre en évidence la faisabilité d’une boucle de recyclage des imbrûlés de fluoration, résidus solides de la réaction de fluoration et qui contiennent une quantité importante d’uranium mélangé à des fluorures d’impuretés telles que le titane et le zirconium.
In France, the nuclear fuel cycle is divided in three parts: front end, reactors and back end. The front end part brings together the uranium treatments form its extraction out of mines to the production of the fuel pellets. In order to anticipate economical and environmental constraints linked to the actual industrial process, a new process has been built up. One of the major steps of this process consists in the conversion of the different uranium oxides received from mines in a unique material: uranium peroxide UO4•4H2O. However, unlike the actual industrial process, decontamination rates of the uranium got at the end of this step are lower than required. The different targeted elements in this work are vanadium, titanium and zirconium. Regarding vanadium, the study of the influence of various experimental parameters on the decontamination rate has been carried on different uranium-vanadium, synthetic or natural, compounds, leading to the optimisation of this step for better decontamination rates. Another way of improving the purity of the uranium was the use of various ligands, such as fluoride, which highlights the possibility of a recycle of the unburned of fluoridation, solid residues obtained after the fluoridation step which hold back a large amount of uranium mixed which impurities such as titanium or zirconium fluoride.
En France, le cycle du combustible nucléaire se décompose en trois grandes parties que sont l’amont, les réacteurs et l’aval du cycle. La partie amont regroupe tous les traitements subis par l’uranium de son extraction des mines à la fabrication des pastilles de combustible pour les réacteurs électronucléaires. Afin d’anticiper des contraintes économiques et environnementales liées au procédés actuels de traitement de l’uranium, une voie alternative a été développée. L’une des étapes principale repose sur la transformation des différents oxydes d’uranium reçus des mines en un peroxyde d’uranium, UO4•4H2O. Cependant, à l’inverse du procédé industriel actuel, les taux de décontamination de l’uranium obtenus à l’issue de cette étape ne sont pas suffisants. Les éléments ciblés au cours de ce travail ont été le vanadium, le titane et le zirconium. Concernant le vanadium, l’étude de l’influence de divers paramètres expérimentaux sur la décontamination de cet élément a été menée sur différents composés uranyle-vanadate qu’ils soient de synthèse ou naturels, permettant ainsi une optimisation de cette étape à des fins de purification. L’ajout de ligand a également été étudié, tels que les ions fluorures, permettant de mettre en évidence la faisabilité d’une boucle de recyclage des imbrûlés de fluoration, résidus solides de la réaction de fluoration et qui contiennent une quantité importante d’uranium mélangé à des fluorures d’impuretés telles que le titane et le zirconium.
In France, the nuclear fuel cycle is divided in three parts: front end, reactors and back end. The front end part brings together the uranium treatments form its extraction out of mines to the production of the fuel pellets. In order to anticipate economical and environmental constraints linked to the actual industrial process, a new process has been built up. One of the major steps of this process consists in the conversion of the different uranium oxides received from mines in a unique material: uranium peroxide UO4•4H2O. However, unlike the actual industrial process, decontamination rates of the uranium got at the end of this step are lower than required. The different targeted elements in this work are vanadium, titanium and zirconium. Regarding vanadium, the study of the influence of various experimental parameters on the decontamination rate has been carried on different uranium-vanadium, synthetic or natural, compounds, leading to the optimisation of this step for better decontamination rates. Another way of improving the purity of the uranium was the use of various ligands, such as fluoride, which highlights the possibility of a recycle of the unburned of fluoridation, solid residues obtained after the fluoridation step which hold back a large amount of uranium mixed which impurities such as titanium or zirconium fluoride.
02-12-2019
02-12-2019
Thèse
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Be innovative to be green: how consumers respond to eco-innovative product designs
Be innovative to be green: how consumers respond to eco-innovative product designs


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L'éco-innovation est un moyen efficace pour les entreprises de répondre aux préoccupations environnementales croissantes des clients. Cette thèse propose que la conception des produits, ainsi que les variables liées à la consommation et à la situation, peuvent avoir une influence positive ou négative sur le consommateur. Les résultats de cinq expériences montrent comment les consommateurs réagissent aux conceptions de produits éco-innovants dans diverses catégories de produits Internet-of-Things (IoT). Nous découvrons l'effet des compromis entre les caractéristiques innovantes et les avantages écologiques sur les réponses des consommateurs (étude 1). Nos résultats montrent également que les éléments écologiques dans les conceptions de produits éco-innovants peuvent déclencher différentes réactions des consommateurs (étude 2). De plus, cette thèse mets en lumière les intentions d'achat des consommateurs par rapport à la conception des produits et de leur innovation écologique (étude 3). Nous documentons également les associations de consommateurs entre la détectabilité d’un attribut respectueux de l’environnement et l’éco-respect des produits et la qualité globale du produit, ce qui affecte leurs préférences et leur intention d’adopter une éco-innovation (étude 4). Enfin, nous soulignons que les consommateurs évaluent positivement ou non les éco-innovations selon le pays de fabrication et de sa compatibilité avec l’éco-respect des produits (étude 5). La thèse se termine par des conseils théoriques et managériaux pour les entreprises sur les meilleures pratiques en la réalisation d'avantages concurrentiels dans un contexte d'éco-innovation.
The introduction of eco-innovation is considered an effective way for companies to strategically align themselves with consumers’ increasing environmental concerns. Drawing on the sustainability and innovation literature, this dissertation proposes that product design factors, individual differences, and situational variables, significantly influence consumer responses to eco-innovation. The findings of five online experiments explore the underlying mechanisms of how consumers respond to eco-innovative product designs across various Internet-of-Things product categories. Specifically, we uncover the effect of trade-offs between innovative features and eco-friendly benefits on consumer responses and shine new light on the moderating role of consumer beliefs about eco-friendly product effectiveness (Study 1). Our results also show that different types of eco-friendly attributes in new product designs trigger different consumer responses (Study 2). Moreover, this dissertation sheds light on the nature of eco-friendly consumer innovativeness and its interaction effects with perceived trade-offs in eco-innovative product designs on consumers’ product evaluation and purchase intentions (Study 3). We also document consumers’ associations between detachability of an eco-friendly attribute on consumer responses (Study 4). Finally, we highlight that consumers’ evaluations of eco-innovation hinge on ecological country of manufacture and its congruence with product eco-friendliness (Study 5). The dissertation concludes with theoretical and managerial implications, such as advice for firms on the best practices for competitive advantage achievement in an eco-innovation context.
L'éco-innovation est un moyen efficace pour les entreprises de répondre aux préoccupations environnementales croissantes des clients. Cette thèse propose que la conception des produits, ainsi que les variables liées à la consommation et à la situation, peuvent avoir une influence positive ou négative sur le consommateur. Les résultats de cinq expériences montrent comment les consommateurs réagissent aux conceptions de produits éco-innovants dans diverses catégories de produits Internet-of-Things (IoT). Nous découvrons l'effet des compromis entre les caractéristiques innovantes et les avantages écologiques sur les réponses des consommateurs (étude 1). Nos résultats montrent également que les éléments écologiques dans les conceptions de produits éco-innovants peuvent déclencher différentes réactions des consommateurs (étude 2). De plus, cette thèse mets en lumière les intentions d'achat des consommateurs par rapport à la conception des produits et de leur innovation écologique (étude 3). Nous documentons également les associations de consommateurs entre la détectabilité d’un attribut respectueux de l’environnement et l’éco-respect des produits et la qualité globale du produit, ce qui affecte leurs préférences et leur intention d’adopter une éco-innovation (étude 4). Enfin, nous soulignons que les consommateurs évaluent positivement ou non les éco-innovations selon le pays de fabrication et de sa compatibilité avec l’éco-respect des produits (étude 5). La thèse se termine par des conseils théoriques et managériaux pour les entreprises sur les meilleures pratiques en la réalisation d'avantages concurrentiels dans un contexte d'éco-innovation.
The introduction of eco-innovation is considered an effective way for companies to strategically align themselves with consumers’ increasing environmental concerns. Drawing on the sustainability and innovation literature, this dissertation proposes that product design factors, individual differences, and situational variables, significantly influence consumer responses to eco-innovation. The findings of five online experiments explore the underlying mechanisms of how consumers respond to eco-innovative product designs across various Internet-of-Things product categories. Specifically, we uncover the effect of trade-offs between innovative features and eco-friendly benefits on consumer responses and shine new light on the moderating role of consumer beliefs about eco-friendly product effectiveness (Study 1). Our results also show that different types of eco-friendly attributes in new product designs trigger different consumer responses (Study 2). Moreover, this dissertation sheds light on the nature of eco-friendly consumer innovativeness and its interaction effects with perceived trade-offs in eco-innovative product designs on consumers’ product evaluation and purchase intentions (Study 3). We also document consumers’ associations between detachability of an eco-friendly attribute on consumer responses (Study 4). Finally, we highlight that consumers’ evaluations of eco-innovation hinge on ecological country of manufacture and its congruence with product eco-friendliness (Study 5). The dissertation concludes with theoretical and managerial implications, such as advice for firms on the best practices for competitive advantage achievement in an eco-innovation context.
02-12-2019
02-12-2019
Thèse
Thèse

Intérêt des amendements phosphatés sur des sols fortement contaminés par les éléments métalliques en vue d’élaborer à partir de biomasses végétales des catalyseurs hétérogènes supportés utilisables en synthèse organique
Intérêt des amendements phosphatés sur des sols fortement contaminés par les éléments métalliques en vue d’élaborer à partir de biomasses végétales des catalyseurs hétérogènes supportés utilisables en synthèse organique


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De nombreux sols contaminés par les éléments métalliques résultent des activités humaines et industrielles. Pour gérer ces sols, la technique du phytomanagement a séduit les scientifiques et les gestionnaires des sites pollués. Tout en utilisant le génie végétal, cette technique permet de produire des biomasses qu’il convient de valoriser. Sur la base de cette approche, le présent travail décrit cette technique en utilisant des biomasses (raygrass et miscanthus) en association à des amendements phospho-calciques. Ces biomasses, décrites comme étant non-hyper-accumulatrices des éléments métalliques, ont été produites sur des terres de jardins et des terres agricoles. Les expérimentations ont été menées en serre, en mésocosme, et in situ, à proximité de l’ancienne fonderie de plomb Metaleurop Nord. L’utilisation raisonnée des composés phospho-calciques n’a pas affecté significativement les caractéristiques physico-chimiques et biologiques des sols. En revanche, il a pu être montré une amélioration de certains paramètres physiologiques des plantes. Par ailleurs, les composés phospho-calciques ont généralement réduit l’extractabilité et la phytodisponibilité de Cd et Pb tout en favorisant la mobilité et le transfert d’éléments d’intérêt vers les parties aériennes des biomasses. Ceci a permis de transformer ces biomasses en écocatalyseurs. Après avoir été caractérisés, ces derniers ont été utilisés en synthèse organique et leur recyclabilité a été montrée. Trois exemples ont été présentés dans le cadre du présent travail. Dans une perspective d’utilisation d’autres biomasses, les concentrations en éléments métalliques dans des plantes rudérales ont été déterminées.
Many metal-contaminated soils result from human and industrial activities. To manage these soils, the phytomanagement has attracted scientists and managers of contaminated sites. While using plant engineering, this technique produces biomass that should be valued. Based on this approach, the present work describes this technic by using plant biomass (ryegrass and miscanthus) in combination with phosphocalcic amendments. These biomass, described as non-hyper-accumulators, were produced on garden soils and agricultural soils. The experiments were conducted in greenhouse, mesocosm and in situ near the former Metaleurop Nord smelter. The sustainable use of phosphocalcic compounds did not significantly affect the physicochemical and biological characteristics of soils. In contrast, some physiological parameters of plants were improved. In addition, the phosphocalcic compounds decreased the extractability and phytavailability of Cd and Pb in some cases while promoting the mobility and the transfer of other metallic elements from the soil to the aerial parts of the biomass studied. Metal-enriched biomass were transformed into ecocatalysts. After being characterized, these ecocatalysts were used in organic synthesis and their recyclability was demonstrated. Three examples have been detailed in the current thesis report. In view of using other biomass, metal concentrations in ruderal plants were determined.
De nombreux sols contaminés par les éléments métalliques résultent des activités humaines et industrielles. Pour gérer ces sols, la technique du phytomanagement a séduit les scientifiques et les gestionnaires des sites pollués. Tout en utilisant le génie végétal, cette technique permet de produire des biomasses qu’il convient de valoriser. Sur la base de cette approche, le présent travail décrit cette technique en utilisant des biomasses (raygrass et miscanthus) en association à des amendements phospho-calciques. Ces biomasses, décrites comme étant non-hyper-accumulatrices des éléments métalliques, ont été produites sur des terres de jardins et des terres agricoles. Les expérimentations ont été menées en serre, en mésocosme, et in situ, à proximité de l’ancienne fonderie de plomb Metaleurop Nord. L’utilisation raisonnée des composés phospho-calciques n’a pas affecté significativement les caractéristiques physico-chimiques et biologiques des sols. En revanche, il a pu être montré une amélioration de certains paramètres physiologiques des plantes. Par ailleurs, les composés phospho-calciques ont généralement réduit l’extractabilité et la phytodisponibilité de Cd et Pb tout en favorisant la mobilité et le transfert d’éléments d’intérêt vers les parties aériennes des biomasses. Ceci a permis de transformer ces biomasses en écocatalyseurs. Après avoir été caractérisés, ces derniers ont été utilisés en synthèse organique et leur recyclabilité a été montrée. Trois exemples ont été présentés dans le cadre du présent travail. Dans une perspective d’utilisation d’autres biomasses, les concentrations en éléments métalliques dans des plantes rudérales ont été déterminées.
Many metal-contaminated soils result from human and industrial activities. To manage these soils, the phytomanagement has attracted scientists and managers of contaminated sites. While using plant engineering, this technique produces biomass that should be valued. Based on this approach, the present work describes this technic by using plant biomass (ryegrass and miscanthus) in combination with phosphocalcic amendments. These biomass, described as non-hyper-accumulators, were produced on garden soils and agricultural soils. The experiments were conducted in greenhouse, mesocosm and in situ near the former Metaleurop Nord smelter. The sustainable use of phosphocalcic compounds did not significantly affect the physicochemical and biological characteristics of soils. In contrast, some physiological parameters of plants were improved. In addition, the phosphocalcic compounds decreased the extractability and phytavailability of Cd and Pb in some cases while promoting the mobility and the transfer of other metallic elements from the soil to the aerial parts of the biomass studied. Metal-enriched biomass were transformed into ecocatalysts. After being characterized, these ecocatalysts were used in organic synthesis and their recyclability was demonstrated. Three examples have been detailed in the current thesis report. In view of using other biomass, metal concentrations in ruderal plants were determined.
29-11-2019
29-11-2019
Thèse
Thèse

Élucidation des processus de lignification par la stratégie du rapporteur chimique alliée à la microscopie confocale en fluorescence et à la résonance paramagnétique électronique
Élucidation des processus de lignification par la stratégie du rapporteur chimique alliée à la microscopie confocale en fluorescence et à la résonance paramagnétique électronique


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La lignine est un polymère polyphénolique présent au niveau de la paroi végétale, qui forme avec la cellulose la biomasse lignocellulosique. Cette dernière est impliquée dans de nombreux processus industriels (biocarburant, pâte à papier, etc.). Une meilleure compréhension de sa biosynthèse est donc nécessaire pour améliorer la valorisation de la biomasse. La lignine est composée de trois principaux monomères appelés monolignols (H, G et S) qui sont assemblés par un couplage radicalaire initié par des laccases et/ou peroxydases lors de la lignification. L’émergence récente de la stratégie du rapporteur chimique bioorthogonal apparait comme une technique idéale pour étudier les processus de lignification. Dans cette stratégie, un analogue de la biomolécule d’intérêt modifié avec une étiquette chimique biocompatible est incorporé dans la biomacromolécule cible via les voies métaboliques. Il est ensuite couplé à une sonde grâce à une réaction chimique bioorthogonale pour être détecté. Ces travaux de thèse présentent le développement d’outils chimiques basés sur la stratégie du rapporteur chimique afin d’étudier les processus de lignification. Une stratégie inédite de triple marquage a été mise au point pour étudier la dynamique de lignification dans la paroi végétale par microscopie confocale de fluorescence. Des analogues portant des groupements méthylcyclopropène, azoture, et alcyne ont été conçus pour chaque monolignol (S, H et G respectivement) et ont été incorporés simultanément dans la lignine de novo. Ces analogues ont ensuite été liés sélectivement à un fluorophore par des réactions de ligation bioorthogonale spécifiques lors d’un triple marquage séquentiel (DAinv, SPAAC et CuAAC respectivement). La microscopie confocale de fluorescence a permis de visualiser leur incorporation différentielle dans la lignine et d’obtenir des informations sur la dynamique de lignification chez différents systèmes végétaux (sections de tiges et de racines, tiges entières, etc.) et chez différentes espèces végétales (lin, Arabidopsis thaliana, peuplier, etc.). De plus, le triple marquage a pu être réalisé avec deux types de biomolécules pour visualiser la biosynthèse simultanée de la lignine avec des polysaccharides non cellulosiques. Un second axe de recherche novateur a été initié afin de valider l’incorporation métabolique d’un analogue de monolignol dans les tissus végétaux et sa détection à l’aide d’une sonde radicalaire par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Cette nouvelle méthodologie pourra à terme fournir des informations sur la structure, la concentration et l’environnement de la sonde incorporée détectant spécifiquement la lignine de novo.
Lignin is a phenolic polymer of plant cell wall which forms with cellulose the lignocellulosic biomass, involved in a variety of industrial applications (biofuel, paper making, etc.). A better understanding of its formation within plant cell walls is needed to improve the valorization of this biomass. Lignin is mainly composed of three monomers called monolignols (H, G and S) that are assembled by a radicalar polymerization process initiated by laccases and/or peroxydases during lignification. The recent emergence of the bioorthogonal chemical reporter strategy appears as a powerful tool to study lignification processes. In this strategy, an analogue of the biomolecule of interest modified with a biocompatible chemical tag is metabolically incorporated into the target biomacromolecule. It is then detected by fluorophore tagging initiated by a bioorthogonal chemistry reaction. The current work presents the development of chemical tools based on the chemical reporter strategy for the study of lignification process. A novel triple labeling strategy has been developed to study lignification dynamics in plant cell wall by confocal fluorescence microscopy. Analogs bearing methylcyclopropenyl-, azido-, and alkynyl tags were synthesized for each monolignol (S, H and G respectively) and incorporated into the de novo lignin. These analogs were then selectively linked to a fluorophore by a specific bioorthogonal ligation reaction during a sequential triple labeling (DAinv, SPAAC, and CuAAC respectively). Fluorescence confocal microscopy allowed visualization of their differential incorporation into lignin. It gave informations about lignification dynamics in different plant systems (stem and root cross sections, whole stems, etc.) and to various plant species (flax, Arabidopsis thaliana, poplar, etc.). In addition, this triple labeling could be done with two types of biomolecules to simultaneously monitor the biosynthesis of lignin and non-cellulosic polysaccharides. A second innovative research axis was initiated to validate the metabolic incorporation of a monolignol analog in plant tissues with its detection using a radical probe by electronic paramagnetic resonance spectroscopy. This new methodology could ultimately provide informations about the structure, concentration and environment of the incorporated probe specifically by detection of de novo lignin.
La lignine est un polymère polyphénolique présent au niveau de la paroi végétale, qui forme avec la cellulose la biomasse lignocellulosique. Cette dernière est impliquée dans de nombreux processus industriels (biocarburant, pâte à papier, etc.). Une meilleure compréhension de sa biosynthèse est donc nécessaire pour améliorer la valorisation de la biomasse. La lignine est composée de trois principaux monomères appelés monolignols (H, G et S) qui sont assemblés par un couplage radicalaire initié par des laccases et/ou peroxydases lors de la lignification. L’émergence récente de la stratégie du rapporteur chimique bioorthogonal apparait comme une technique idéale pour étudier les processus de lignification. Dans cette stratégie, un analogue de la biomolécule d’intérêt modifié avec une étiquette chimique biocompatible est incorporé dans la biomacromolécule cible via les voies métaboliques. Il est ensuite couplé à une sonde grâce à une réaction chimique bioorthogonale pour être détecté. Ces travaux de thèse présentent le développement d’outils chimiques basés sur la stratégie du rapporteur chimique afin d’étudier les processus de lignification. Une stratégie inédite de triple marquage a été mise au point pour étudier la dynamique de lignification dans la paroi végétale par microscopie confocale de fluorescence. Des analogues portant des groupements méthylcyclopropène, azoture, et alcyne ont été conçus pour chaque monolignol (S, H et G respectivement) et ont été incorporés simultanément dans la lignine de novo. Ces analogues ont ensuite été liés sélectivement à un fluorophore par des réactions de ligation bioorthogonale spécifiques lors d’un triple marquage séquentiel (DAinv, SPAAC et CuAAC respectivement). La microscopie confocale de fluorescence a permis de visualiser leur incorporation différentielle dans la lignine et d’obtenir des informations sur la dynamique de lignification chez différents systèmes végétaux (sections de tiges et de racines, tiges entières, etc.) et chez différentes espèces végétales (lin, Arabidopsis thaliana, peuplier, etc.). De plus, le triple marquage a pu être réalisé avec deux types de biomolécules pour visualiser la biosynthèse simultanée de la lignine avec des polysaccharides non cellulosiques. Un second axe de recherche novateur a été initié afin de valider l’incorporation métabolique d’un analogue de monolignol dans les tissus végétaux et sa détection à l’aide d’une sonde radicalaire par spectroscopie de résonance paramagnétique électronique. Cette nouvelle méthodologie pourra à terme fournir des informations sur la structure, la concentration et l’environnement de la sonde incorporée détectant spécifiquement la lignine de novo.
Lignin is a phenolic polymer of plant cell wall which forms with cellulose the lignocellulosic biomass, involved in a variety of industrial applications (biofuel, paper making, etc.). A better understanding of its formation within plant cell walls is needed to improve the valorization of this biomass. Lignin is mainly composed of three monomers called monolignols (H, G and S) that are assembled by a radicalar polymerization process initiated by laccases and/or peroxydases during lignification. The recent emergence of the bioorthogonal chemical reporter strategy appears as a powerful tool to study lignification processes. In this strategy, an analogue of the biomolecule of interest modified with a biocompatible chemical tag is metabolically incorporated into the target biomacromolecule. It is then detected by fluorophore tagging initiated by a bioorthogonal chemistry reaction. The current work presents the development of chemical tools based on the chemical reporter strategy for the study of lignification process. A novel triple labeling strategy has been developed to study lignification dynamics in plant cell wall by confocal fluorescence microscopy. Analogs bearing methylcyclopropenyl-, azido-, and alkynyl tags were synthesized for each monolignol (S, H and G respectively) and incorporated into the de novo lignin. These analogs were then selectively linked to a fluorophore by a specific bioorthogonal ligation reaction during a sequential triple labeling (DAinv, SPAAC, and CuAAC respectively). Fluorescence confocal microscopy allowed visualization of their differential incorporation into lignin. It gave informations about lignification dynamics in different plant systems (stem and root cross sections, whole stems, etc.) and to various plant species (flax, Arabidopsis thaliana, poplar, etc.). In addition, this triple labeling could be done with two types of biomolecules to simultaneously monitor the biosynthesis of lignin and non-cellulosic polysaccharides. A second innovative research axis was initiated to validate the metabolic incorporation of a monolignol analog in plant tissues with its detection using a radical probe by electronic paramagnetic resonance spectroscopy. This new methodology could ultimately provide informations about the structure, concentration and environment of the incorporated probe specifically by detection of de novo lignin.
29-11-2019
29-11-2019
Thèse
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Cité Scientifique BP 30155 59653 VILLENEUVE D'ASCQ CEDEX Tél.:+33 (0)3 20 43 44 10