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Raman transduction and unconventional membrane compositions for polymeric sensors
Raman transduction and unconventional membrane compositions for polymeric sensors


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Au cours des dernières années, le nombre de travaux scientifiques portant sur le développement de capteurs chimiques simples a significativement augmenté. Les études sont principalement orientées vers la recherche de nouveaux schémas de transduction du signal et vers le développement de capteurs dont les propriétés peuvent être programmées. Trois approches originales pour la transduction du signal des membranes polymères des capteurs potentiométriques sont présentées. La première partie est consacrée à la description d’une nouvelle technique pour la détection indirecte de cations métalliques au moyen de la spectrométrie micro-Raman. Le spectre Raman est mesuré à la surface de la membrane polymère au contact avec la solution échantillon. Ce spectre est converti en information analytique quantitative par étalonnage multivarié. Dans la deuxième partie, nous étudions la faisabilité de capteurs ne contenant pas d’ionophore, les membranes n’étant alors composées que des différents échangeurs d'ions et plastifiants. La performance de ces capteurs pour l’analyse quantitative de mélanges binaires de Ca2+-Mg2+ est évaluée en combinant une approche originale basée sur des capteurs multiples. Les résultats sont comparés à ceux obtenus avec des capteurs à base d’ionophores traditionnels. Enfin, la modification à façon des schémas de sensibilité des capteurs utilisant des membranes contenant plusieurs ionophores est présentée dans la dernière partie. Trois ionophores ont été choisis pour la préparation de la membrane. Les performances de ce réseau de capteurs sont testées sur des mélanges de Ln3+ et les résultats sont comparés à ceux des capteurs mono-ionophores conventionnels.
In recent years, the number of studies devoted to the development of simple and inexpensive chemical sensors has significantly increased. The development of new approaches is mainly aimed at novel sensor signal transduction schemes and designing sensors with programmable properties. This thesis presents three new approaches to the analytical signal transduction in the polymeric membranes of potentiometric sensors. The first part of the study describes a novel technique for indirect metal cations detection with micro-Raman spectroscopy. The evolution of the Raman spectrum of the polymeric membrane, upon contact with the sample solution, is used as the analytical signal. Multivariate calibration methods were used to provide a quantitative estimation of the metal content in the aqueous solutions from the measured Raman spectra. The second part of the thesis reports on studying the feasibility of ionophore-free sensor array with membranes based on various ion-exchangers and plasticizers only. The sensor performance in the analysis of Ca2+-Mg2+ mixtures was evaluated through a combination of multisensor approach and multivariate calibration and was compared to traditional ionophore-based selective sensors. The final part of the thesis is aimed at programmable modification of the sensor sensitivity patterns using the membranes containing several ionophores. Three ionophores, which were previously used for the determination of the lanthanide cations, were chosen for the membrane preparation. The performance of the corresponding multi-ionophore array was tested in the analysis of Ln3+ mixtures and compared to conventional mono-ionophore sensors.
Au cours des dernières années, le nombre de travaux scientifiques portant sur le développement de capteurs chimiques simples a significativement augmenté. Les études sont principalement orientées vers la recherche de nouveaux schémas de transduction du signal et vers le développement de capteurs dont les propriétés peuvent être programmées. Trois approches originales pour la transduction du signal des membranes polymères des capteurs potentiométriques sont présentées. La première partie est consacrée à la description d’une nouvelle technique pour la détection indirecte de cations métalliques au moyen de la spectrométrie micro-Raman. Le spectre Raman est mesuré à la surface de la membrane polymère au contact avec la solution échantillon. Ce spectre est converti en information analytique quantitative par étalonnage multivarié. Dans la deuxième partie, nous étudions la faisabilité de capteurs ne contenant pas d’ionophore, les membranes n’étant alors composées que des différents échangeurs d'ions et plastifiants. La performance de ces capteurs pour l’analyse quantitative de mélanges binaires de Ca2+-Mg2+ est évaluée en combinant une approche originale basée sur des capteurs multiples. Les résultats sont comparés à ceux obtenus avec des capteurs à base d’ionophores traditionnels. Enfin, la modification à façon des schémas de sensibilité des capteurs utilisant des membranes contenant plusieurs ionophores est présentée dans la dernière partie. Trois ionophores ont été choisis pour la préparation de la membrane. Les performances de ce réseau de capteurs sont testées sur des mélanges de Ln3+ et les résultats sont comparés à ceux des capteurs mono-ionophores conventionnels.
In recent years, the number of studies devoted to the development of simple and inexpensive chemical sensors has significantly increased. The development of new approaches is mainly aimed at novel sensor signal transduction schemes and designing sensors with programmable properties. This thesis presents three new approaches to the analytical signal transduction in the polymeric membranes of potentiometric sensors. The first part of the study describes a novel technique for indirect metal cations detection with micro-Raman spectroscopy. The evolution of the Raman spectrum of the polymeric membrane, upon contact with the sample solution, is used as the analytical signal. Multivariate calibration methods were used to provide a quantitative estimation of the metal content in the aqueous solutions from the measured Raman spectra. The second part of the thesis reports on studying the feasibility of ionophore-free sensor array with membranes based on various ion-exchangers and plasticizers only. The sensor performance in the analysis of Ca2+-Mg2+ mixtures was evaluated through a combination of multisensor approach and multivariate calibration and was compared to traditional ionophore-based selective sensors. The final part of the thesis is aimed at programmable modification of the sensor sensitivity patterns using the membranes containing several ionophores. Three ionophores, which were previously used for the determination of the lanthanide cations, were chosen for the membrane preparation. The performance of the corresponding multi-ionophore array was tested in the analysis of Ln3+ mixtures and compared to conventional mono-ionophore sensors.
09-02-2019
09-02-2019
Thèse
Thèse

Ingénierie dirigée par les modèles basée sur les templates
Ingénierie dirigée par les modèles basée sur les templates


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Pour répondre à la complexité grandissante des systèmes, la réutilisation de modèles est employée dans les phases amont d’analyse et de conception. Dans cette thèse, nous nous intéressons à cette réutilisation en privilégiant les modèles paramétrés que sont les templates. Ceux-ci expriment des connaissances générales applicables à différents contextes. Sur la base des ‘aspectual templates’ possédant un modèle en paramètre, nous proposons une ingénierie dédiée. Celle-ci est structurée autour d’un dépôt de modèles et de deux espaces de conception : celui des templates et celui des modèles applicatifs, chaque espace supportant des activités de modélisation spécifiques. Nous contribuons à cette ingénierie en approfondissant trois axes. Tout d’abord, en examinant la relation ‘bind’ des templates UML, nous isolons l’instanciation comme opération de plein droit pour construire un modèle basé sur la structure du template. Les questions d’instanciation partielle et de séquences d’instanciation sont aussi examinées. Ensuite, pour répondre à des besoins d’évolution de modèles, nous proposons des opérateurs pour détecter et supprimer des templates dans un modèle. Enfin, nous étudions l’application de templates sur une hiérarchie de modèles dont les usages se rencontrent dans le versionnement et la modélisation en équipe. Pour faciliter ces usages, des règles définissant la validité de telles applications et leurs effets sur les relations entre leurs modèles résultats sont données. Nous appliquons cette ingénierie en proposant des opérateurs, leur mise en œuvre dans une technologie réutilisable et leur expérimentation en modélisant un serveur REST d’agrégation d’informations.
Against the growing complexity of systems, model reuse is often used in the analysis and design steps of software development. In this thesis, we explore this kind of reuse by focusing on templates which are parameterized models. Templates capture general knowledge that can be adapted to various application contexts. On the basis of ‘aspectual templates’ which have a model as parameter, we propose a dedicated engineering. This one is structured around a model repository and two design spaces : one for templates one and another for application models, each space supporting specific modeling activities. We contribute to this engineering by studying three topics First, through the analysis of the UML ‘bind’ relationship, we isolate instantiation as a first-class operation to build a model based on the template structure. Questions about partial instantiation and instantiation sequences are further examined. Then, in order to ease model understanding and evolution, we provide operators for detecting and deleting templates inside models. Finally, we study the application of templates on model hierarchies which occurs in model versioning and team modeling. To facilitate these uses, rules defining the validity of such application and their effects on the relations between resulting models are given. We apply this engineering by presenting corresponding operators, their implementation in a reusable technology and their experimentation to model a REST server of data curation.
Pour répondre à la complexité grandissante des systèmes, la réutilisation de modèles est employée dans les phases amont d’analyse et de conception. Dans cette thèse, nous nous intéressons à cette réutilisation en privilégiant les modèles paramétrés que sont les templates. Ceux-ci expriment des connaissances générales applicables à différents contextes. Sur la base des ‘aspectual templates’ possédant un modèle en paramètre, nous proposons une ingénierie dédiée. Celle-ci est structurée autour d’un dépôt de modèles et de deux espaces de conception : celui des templates et celui des modèles applicatifs, chaque espace supportant des activités de modélisation spécifiques. Nous contribuons à cette ingénierie en approfondissant trois axes. Tout d’abord, en examinant la relation ‘bind’ des templates UML, nous isolons l’instanciation comme opération de plein droit pour construire un modèle basé sur la structure du template. Les questions d’instanciation partielle et de séquences d’instanciation sont aussi examinées. Ensuite, pour répondre à des besoins d’évolution de modèles, nous proposons des opérateurs pour détecter et supprimer des templates dans un modèle. Enfin, nous étudions l’application de templates sur une hiérarchie de modèles dont les usages se rencontrent dans le versionnement et la modélisation en équipe. Pour faciliter ces usages, des règles définissant la validité de telles applications et leurs effets sur les relations entre leurs modèles résultats sont données. Nous appliquons cette ingénierie en proposant des opérateurs, leur mise en œuvre dans une technologie réutilisable et leur expérimentation en modélisant un serveur REST d’agrégation d’informations.
Against the growing complexity of systems, model reuse is often used in the analysis and design steps of software development. In this thesis, we explore this kind of reuse by focusing on templates which are parameterized models. Templates capture general knowledge that can be adapted to various application contexts. On the basis of ‘aspectual templates’ which have a model as parameter, we propose a dedicated engineering. This one is structured around a model repository and two design spaces : one for templates one and another for application models, each space supporting specific modeling activities. We contribute to this engineering by studying three topics First, through the analysis of the UML ‘bind’ relationship, we isolate instantiation as a first-class operation to build a model based on the template structure. Questions about partial instantiation and instantiation sequences are further examined. Then, in order to ease model understanding and evolution, we provide operators for detecting and deleting templates inside models. Finally, we study the application of templates on model hierarchies which occurs in model versioning and team modeling. To facilitate these uses, rules defining the validity of such application and their effects on the relations between resulting models are given. We apply this engineering by presenting corresponding operators, their implementation in a reusable technology and their experimentation to model a REST server of data curation.
08-02-2019
08-02-2019
Thèse
Thèse

Etude de verres pour la dosimétrie fibrée de rayonnements ionisants
Etude de verres pour la dosimétrie fibrée de rayonnements ionisants


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De nos jours, les dosimètres existants sont insuffisants pour la surveillance et le contrôle des rayonnements ionisants dans toutes les configurations et surtout en environnement sévère. En dosimétrie optique, les systèmes fibrés permettent de répondre en temps réel à des débits de dose relativement faibles, de réaliser des mesures dans des endroits difficiles d’accès, avec une résolution spatiale intéressante. Ce travail a consisté en l’étude de verres de silice élaborés par voie sol-gel et dopés par du cuivre ou du cérium ionique, en vue de les utiliser dans un dispositif dosimétrique. Ces verres ont été caractérisés par différentes techniques spectroscopiques avant et après irradiations. Dans le cas des verres dopés Cu, après irradiation X ou γ (1 MGy), les défauts HC1, HC2 et E’ ont été identifiés. Quant aux verres dopés Ce, ils sont plus résistants et restent incolores, même après une dose de 8,8 MGy sous X. Des mesures de la réponse optique des échantillons sous rayons X ont été réalisées grâce à un dispositif fibré. Concernant les verres dopés Cu, la sensibilité en radioluminescence (RL) couvre la gamme de débits de doses allant de 0,25 à au moins 800 mGy/s et la linéarité de la luminescence optiquement stimulée (OSL) a été démontrée entre 40 mGy et 200 Gy. Les verres dopés Ce sont plus performants en termes de linéarité. En effet, les signaux de RL et d’OSL sont linéaires jusqu’à 1,2 Gy/s et 500 Gy respectivement pour ce dopant. Un fading de l’OSL à court-terme a été mis en évidence avant stabilisation du signal. Les résultats obtenus montrent que ces verres dopés présentent un grand intérêt pour la dosimétrie fibrée de radiations ionisantes.
Nowadays, existing dosimeters are insufficient for monitoring and control of ionizing radiation in all configurations and especially in severe environments. In optical dosimetry, fiber systems allow to provide a real-time response to relatively low dose rates, making possible some measurements in hard-to-reach places with interesting spatial resolution. This work consisted in the study of sol-gel silica glasses doped with ionic copper or cerium, with the aim of using them in a dosimetry device. These glasses have been characterized by different spectroscopic techniques before and after irradiations. In the case of Cu-doped glasses, after X or γ irradiation (1 MGy), the defects HC1, HC2 and E' have been identified. As for Ce-doped glasses, they are more resistant and remain colorless, even after a dose of 8.8 MGy under X. Measurements of the optical response from the samples under X-rays were carried out using a fibered device. For Cu-doped glasses, radioluminescence (RL) sensitivity covers dose rates ranging from 0.25 to at least 800 mGy/s and the linearity of optically stimulated luminescence (OSL) has been demonstrated in the range 40 mGy-200 Gy. Ce-doped glasses are more efficient in terms of linearity. Indeed, for this dopant, RL and OSL signals are linear up to 1.2 Gy/s and 500 Gy, respectively. Short-term OSL fading was observed before stabilization of the signal. The obtained results show that these doped glasses are of great interest for fibered dosimetry of ionizing radiations.
De nos jours, les dosimètres existants sont insuffisants pour la surveillance et le contrôle des rayonnements ionisants dans toutes les configurations et surtout en environnement sévère. En dosimétrie optique, les systèmes fibrés permettent de répondre en temps réel à des débits de dose relativement faibles, de réaliser des mesures dans des endroits difficiles d’accès, avec une résolution spatiale intéressante. Ce travail a consisté en l’étude de verres de silice élaborés par voie sol-gel et dopés par du cuivre ou du cérium ionique, en vue de les utiliser dans un dispositif dosimétrique. Ces verres ont été caractérisés par différentes techniques spectroscopiques avant et après irradiations. Dans le cas des verres dopés Cu, après irradiation X ou γ (1 MGy), les défauts HC1, HC2 et E’ ont été identifiés. Quant aux verres dopés Ce, ils sont plus résistants et restent incolores, même après une dose de 8,8 MGy sous X. Des mesures de la réponse optique des échantillons sous rayons X ont été réalisées grâce à un dispositif fibré. Concernant les verres dopés Cu, la sensibilité en radioluminescence (RL) couvre la gamme de débits de doses allant de 0,25 à au moins 800 mGy/s et la linéarité de la luminescence optiquement stimulée (OSL) a été démontrée entre 40 mGy et 200 Gy. Les verres dopés Ce sont plus performants en termes de linéarité. En effet, les signaux de RL et d’OSL sont linéaires jusqu’à 1,2 Gy/s et 500 Gy respectivement pour ce dopant. Un fading de l’OSL à court-terme a été mis en évidence avant stabilisation du signal. Les résultats obtenus montrent que ces verres dopés présentent un grand intérêt pour la dosimétrie fibrée de radiations ionisantes.
Nowadays, existing dosimeters are insufficient for monitoring and control of ionizing radiation in all configurations and especially in severe environments. In optical dosimetry, fiber systems allow to provide a real-time response to relatively low dose rates, making possible some measurements in hard-to-reach places with interesting spatial resolution. This work consisted in the study of sol-gel silica glasses doped with ionic copper or cerium, with the aim of using them in a dosimetry device. These glasses have been characterized by different spectroscopic techniques before and after irradiations. In the case of Cu-doped glasses, after X or γ irradiation (1 MGy), the defects HC1, HC2 and E' have been identified. As for Ce-doped glasses, they are more resistant and remain colorless, even after a dose of 8.8 MGy under X. Measurements of the optical response from the samples under X-rays were carried out using a fibered device. For Cu-doped glasses, radioluminescence (RL) sensitivity covers dose rates ranging from 0.25 to at least 800 mGy/s and the linearity of optically stimulated luminescence (OSL) has been demonstrated in the range 40 mGy-200 Gy. Ce-doped glasses are more efficient in terms of linearity. Indeed, for this dopant, RL and OSL signals are linear up to 1.2 Gy/s and 500 Gy, respectively. Short-term OSL fading was observed before stabilization of the signal. The obtained results show that these doped glasses are of great interest for fibered dosimetry of ionizing radiations.
08-02-2019
08-02-2019
Thèse
Thèse

Combinaison robuste à la dépendance entre classifieurs dans un contexte d’apprentissage décentralisé
Combinaison robuste à la dépendance entre classifieurs dans un contexte d’apprentissage décentralisé


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L’apprentissage automatique est un domaine en forte croissance à la fois dans le nombre de méthodes employées mais aussi dans le nombre de base de données mises à disposition des utilisateurs. La classification, qui est une tâche qui peut être abordée par l’apprentissage artificiel, est ainsi affectée par ce changement. La présence d’un grand nombre d’algorithmes de classification incite alors à créer des systèmes globaux −basés sur des comités de classifieurs− dont le but est de donner des solutions plus efficaces pour les problèmes de classification complexes. Pour cette raison, on traite dans cette thèse la problématique des systèmes multi-classifieurs ou bien les comités de classifieurs dans un sens général. Le but de mes travaux de recherche est alors la conception de systèmes multi-classifieurs assurant une amélioration des performances de classification ainsi qu’un certain niveau de robustesse. Cependant, une conception de tels systèmes de classifieurs, qu'on peut voir comme des sources d'informations différentes et qui seront entraînés sur des exemples d’apprentissage corrélés, engendre une dépendance dans les différentes décisions individuelles produites par ces classifieurs et par conséquent on rajoute le but de construire des systèmes multi-classifieurs qui s'adaptent à la dépendance à l’intérieur du comité. Ainsi, nous proposons deux solutions qui seront les principales contributions de cette thèse. La première est une approche possibiliste basée sur une règle de combinaison bien connue en logique floue, la t-norme tandis que la deuxième est une approche probabiliste basée sur les copules qui sont des modèles de dépendance entre variables aléatoires.
Machine learning is a rapidly growing field of science concerning both the number of methods used and the amount of data available for users. Classification is thus affected by these changes. The presence of a large number of classification algorithms thus encourages the creation of global systems that are based on classifier ensembles, in the purpose of providing efficient solutions to complex classification problems. This is the main motivation behind our thesis whose subject is the study of multi-classifiers systems. A multi-classifiers system is a set of classifiers whose decisions is aggregated according to a specific architecture and using a combination rule. There are different types architectures such as parallel, sequential or hybrid architectures. In this thesis, we are only interested in classifier ensembles having a parallel architecture. Briefly, the purpose of my research is then the design of multi-classifiers systems to improve classification performance and to offer certain level of robustness. However, the design of such systems, that can be seen as a fusion of different sources of information and which will be trained on correlated learning examples, generates dependence in the individual decisions of classifiers and consequently impose the creation of classifier ensembles that are adapted to dependency between individual classifiers. Thus, we propose two approaches that are the main contributions of this thesis. The first one is a possibilistic approach based on a well-known combination rule in fuzzy logic, the t-norm, while the second is a probabilistic approach based on a copula function which are models of dependence between random variables.
L’apprentissage automatique est un domaine en forte croissance à la fois dans le nombre de méthodes employées mais aussi dans le nombre de base de données mises à disposition des utilisateurs. La classification, qui est une tâche qui peut être abordée par l’apprentissage artificiel, est ainsi affectée par ce changement. La présence d’un grand nombre d’algorithmes de classification incite alors à créer des systèmes globaux −basés sur des comités de classifieurs− dont le but est de donner des solutions plus efficaces pour les problèmes de classification complexes. Pour cette raison, on traite dans cette thèse la problématique des systèmes multi-classifieurs ou bien les comités de classifieurs dans un sens général. Le but de mes travaux de recherche est alors la conception de systèmes multi-classifieurs assurant une amélioration des performances de classification ainsi qu’un certain niveau de robustesse. Cependant, une conception de tels systèmes de classifieurs, qu'on peut voir comme des sources d'informations différentes et qui seront entraînés sur des exemples d’apprentissage corrélés, engendre une dépendance dans les différentes décisions individuelles produites par ces classifieurs et par conséquent on rajoute le but de construire des systèmes multi-classifieurs qui s'adaptent à la dépendance à l’intérieur du comité. Ainsi, nous proposons deux solutions qui seront les principales contributions de cette thèse. La première est une approche possibiliste basée sur une règle de combinaison bien connue en logique floue, la t-norme tandis que la deuxième est une approche probabiliste basée sur les copules qui sont des modèles de dépendance entre variables aléatoires.
Machine learning is a rapidly growing field of science concerning both the number of methods used and the amount of data available for users. Classification is thus affected by these changes. The presence of a large number of classification algorithms thus encourages the creation of global systems that are based on classifier ensembles, in the purpose of providing efficient solutions to complex classification problems. This is the main motivation behind our thesis whose subject is the study of multi-classifiers systems. A multi-classifiers system is a set of classifiers whose decisions is aggregated according to a specific architecture and using a combination rule. There are different types architectures such as parallel, sequential or hybrid architectures. In this thesis, we are only interested in classifier ensembles having a parallel architecture. Briefly, the purpose of my research is then the design of multi-classifiers systems to improve classification performance and to offer certain level of robustness. However, the design of such systems, that can be seen as a fusion of different sources of information and which will be trained on correlated learning examples, generates dependence in the individual decisions of classifiers and consequently impose the creation of classifier ensembles that are adapted to dependency between individual classifiers. Thus, we propose two approaches that are the main contributions of this thesis. The first one is a possibilistic approach based on a well-known combination rule in fuzzy logic, the t-norm, while the second is a probabilistic approach based on a copula function which are models of dependence between random variables.
08-02-2019
08-02-2019
Thèse
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Caractérisation et déploiement d'un instrument FAGE pour l'étude des processus d'oxydation atmosphériques
Caractérisation et déploiement d'un instrument FAGE pour l'étude des processus d'oxydation atmosphériques


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Le radical hydroxyle, OH, le radical hydroperoxyle HO2 (HOx) et les radicaux peroxy RO2, jouent un rôle clé dans la chimie troposphérique et sont étroitement liés aux cycles chimiques qui contrôlent la concentration des gaz à effet de serre. Une quantification précise de ces trois radicaux importants sont nécessaires pour une meilleure compréhension des mécanismes chimiques de formation et consommation de ces radicaux dans l'atmosphère. Différents types d'instruments ont été développés et déployés pour quantifier les radicaux HOx sur le terrain tels que le FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion). Cette technique représente la mesure directe de OH et la mesure indirecte des HO2 en ajoutant NO. Cependant, certains radicaux RO2 peuvent représenter des interférences potentielles pour les mesures de HO2. Pour UL-FAGE, l'efficacité de conversion de plusieurs RO2 en HO2 a été étudiée et il a été démontré que la variation de NO permet de détecter sélectivement HO2 et les RO2 à double liaison. Avec des FAGE similaires, des campagnes sur le terrain ont été menées dans des environnements biogéniques depuis dix ans . Ils ont mis en évidence des interférences non identifiées dans ces mesures. Dans notre laboratoire, nous avons utilisé notre instrument FAGE dans des conditions contrôlées pour rechercher l'origine de l'interférence et nous avons montré que ROOOH, produit de réactions radical-radical dans l'atmosphère, pouvait être responsable. Enfin, l'UL-FAGE dans les deux configurations (quantification et réactivité) a été déployé sur le terrain (LANDEX) en milieu forestier. Une partie de la campagne a été menée pour une comparaison entre les instruments UL-FAGE et LSCE-CRM.
The hydroxyl radical, OH, the hydroperoxyl radical HO2 (known collectively as HOx) and peroxy radicals RO2, play a key role in the tropospheric chemistry and are intricately related to the chemical cycles that control the concentration of greenhouse gases. Accurate quantification of these three important radicals and investigations on the chemical mechanisms that control their formation and removal in the atmosphere are needed to develop a better understanding of the atmospheric chemistry mechanisms. Different types of instruments have been developed and deployed to quantify HOx radicals in the field such as the FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion). This technique represents direct measurement of OH and indirect measurement of HO2 radicals by adding NO. However, some RO2 radicals can be potential interferences for HO2 measurements. For UL-FAGE, the conversion efficiency of various RO2 species to HO2 has been investigated and it has been shown that variation of NO allows to selectively detect HO2 and double bound RO2. With similar FAGE instruments, field campaigns have been carried out in remote biogenic environments in the last decade. They have highlighted unidentified interferences in these measurements. In our laboratory, we used our FAGE instrument in controlled conditions to investigate the origin of the interference and we have shown that ROOOH, product of radical-radical reactions in the atmosphere may be responsible. Finally, the UL-FAGE in both configurations (quantification and reactivity) was deployed to a field measurement (LANDEX) in forest environment. Part of the campaign was conducted to an intercomparison between UL-FAGE and LSCE-CRM instruments.
Le radical hydroxyle, OH, le radical hydroperoxyle HO2 (HOx) et les radicaux peroxy RO2, jouent un rôle clé dans la chimie troposphérique et sont étroitement liés aux cycles chimiques qui contrôlent la concentration des gaz à effet de serre. Une quantification précise de ces trois radicaux importants sont nécessaires pour une meilleure compréhension des mécanismes chimiques de formation et consommation de ces radicaux dans l'atmosphère. Différents types d'instruments ont été développés et déployés pour quantifier les radicaux HOx sur le terrain tels que le FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion). Cette technique représente la mesure directe de OH et la mesure indirecte des HO2 en ajoutant NO. Cependant, certains radicaux RO2 peuvent représenter des interférences potentielles pour les mesures de HO2. Pour UL-FAGE, l'efficacité de conversion de plusieurs RO2 en HO2 a été étudiée et il a été démontré que la variation de NO permet de détecter sélectivement HO2 et les RO2 à double liaison. Avec des FAGE similaires, des campagnes sur le terrain ont été menées dans des environnements biogéniques depuis dix ans . Ils ont mis en évidence des interférences non identifiées dans ces mesures. Dans notre laboratoire, nous avons utilisé notre instrument FAGE dans des conditions contrôlées pour rechercher l'origine de l'interférence et nous avons montré que ROOOH, produit de réactions radical-radical dans l'atmosphère, pouvait être responsable. Enfin, l'UL-FAGE dans les deux configurations (quantification et réactivité) a été déployé sur le terrain (LANDEX) en milieu forestier. Une partie de la campagne a été menée pour une comparaison entre les instruments UL-FAGE et LSCE-CRM.
The hydroxyl radical, OH, the hydroperoxyl radical HO2 (known collectively as HOx) and peroxy radicals RO2, play a key role in the tropospheric chemistry and are intricately related to the chemical cycles that control the concentration of greenhouse gases. Accurate quantification of these three important radicals and investigations on the chemical mechanisms that control their formation and removal in the atmosphere are needed to develop a better understanding of the atmospheric chemistry mechanisms. Different types of instruments have been developed and deployed to quantify HOx radicals in the field such as the FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion). This technique represents direct measurement of OH and indirect measurement of HO2 radicals by adding NO. However, some RO2 radicals can be potential interferences for HO2 measurements. For UL-FAGE, the conversion efficiency of various RO2 species to HO2 has been investigated and it has been shown that variation of NO allows to selectively detect HO2 and double bound RO2. With similar FAGE instruments, field campaigns have been carried out in remote biogenic environments in the last decade. They have highlighted unidentified interferences in these measurements. In our laboratory, we used our FAGE instrument in controlled conditions to investigate the origin of the interference and we have shown that ROOOH, product of radical-radical reactions in the atmosphere may be responsible. Finally, the UL-FAGE in both configurations (quantification and reactivity) was deployed to a field measurement (LANDEX) in forest environment. Part of the campaign was conducted to an intercomparison between UL-FAGE and LSCE-CRM instruments.
08-02-2019
08-02-2019
Thèse
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Automatic analysis and repair of exception bugs for java programs
Automatic analysis and repair of exception bugs for java programs


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Le monde est de plus en plus informatisé. Il y a de plus en plus de logiciels en cours d'exécution partout, depuis les ordinateurs personnels aux serveurs de données, et à l'intérieur de la plupart des nouvelles inventions connectées telles que les montres ou les machines à laver intelligentes. Toutes ces technologies utilisent des applications logicielles pour effectuer les taches pour lesquelles elles sont conçus. Malheureusement, le nombre d'erreurs de logiciels croît avec le nombre d'applications logicielles. Dans cette thèse, nous ciblons spécifiquement deux problèmes: Problème n°1: Il ya un manque d'informations de débogage pour les bugs liés à des exceptions. Cela entrave le processus de correction de bogues. Pour rendre la correction des bugs liées aux exceptions plus facile, nous allons proposer des techniques pour enrichir les informations de débogage. Ces techniques sont entièrement automatisées et fournissent des informations sur la cause et les possibilités de gestion des exceptions. Problème n ° 2: Il y a des exceptions inattendues lors de l'exécution pour lesquelles il n'y a pas de code pour gérer l'erreur. En d'autres termes, les mécanismes de résilience actuels contre les exceptions ne sont pas suffisamment efficaces. Nous proposons de nouvelles capacités de résilience qui gérent correctement les exceptions qui n'ont jamais été rencontrées avant. Nous présentons quatre contributions pour résoudre les deux problèmes présentés.
The world is day by day more computerized. There is more and more software running everywhere, from personal computers to data servers, and inside most of the new popularized inventions such as connected watches or intelligent washing machines. All of those technologies use software applications to perform the services they are designed for. Unfortunately, the number of software errors grows with the number of software applications. In isolation, software errors are often annoyances, perhaps costing one person a few hours of work when their accounting application crashes. Multiply this loss across millions of people and consider that even scientific progress is delayed or derailed by software error: in aggregate, these errors are now costly to society as a whole. We specifically target two problems: Problem #1: There is a lack of debug information for the bugs related to exceptions. This hinders the bug fixing process. To make bug fixing of exceptions easier, we will propose techniques to enrich the debug information. Those techniques are fully automated and provide information about the cause and the handling possibilities of exceptions. Problem #2: There are unexpected exceptions at runtime for which there is no error-handling code. In other words, the resilience mechanisms against exceptions in the currently existing (and running) applications is insufficient. We propose resilience capabilities which correctly handle exceptions that were never foreseen at specification time neither encountered during development or testing. In this thesis, we aim at finding solutions to those problems. We present four contributions to address the two presented problems.
Le monde est de plus en plus informatisé. Il y a de plus en plus de logiciels en cours d'exécution partout, depuis les ordinateurs personnels aux serveurs de données, et à l'intérieur de la plupart des nouvelles inventions connectées telles que les montres ou les machines à laver intelligentes. Toutes ces technologies utilisent des applications logicielles pour effectuer les taches pour lesquelles elles sont conçus. Malheureusement, le nombre d'erreurs de logiciels croît avec le nombre d'applications logicielles. Dans cette thèse, nous ciblons spécifiquement deux problèmes: Problème n°1: Il ya un manque d'informations de débogage pour les bugs liés à des exceptions. Cela entrave le processus de correction de bogues. Pour rendre la correction des bugs liées aux exceptions plus facile, nous allons proposer des techniques pour enrichir les informations de débogage. Ces techniques sont entièrement automatisées et fournissent des informations sur la cause et les possibilités de gestion des exceptions. Problème n ° 2: Il y a des exceptions inattendues lors de l'exécution pour lesquelles il n'y a pas de code pour gérer l'erreur. En d'autres termes, les mécanismes de résilience actuels contre les exceptions ne sont pas suffisamment efficaces. Nous proposons de nouvelles capacités de résilience qui gérent correctement les exceptions qui n'ont jamais été rencontrées avant. Nous présentons quatre contributions pour résoudre les deux problèmes présentés.
The world is day by day more computerized. There is more and more software running everywhere, from personal computers to data servers, and inside most of the new popularized inventions such as connected watches or intelligent washing machines. All of those technologies use software applications to perform the services they are designed for. Unfortunately, the number of software errors grows with the number of software applications. In isolation, software errors are often annoyances, perhaps costing one person a few hours of work when their accounting application crashes. Multiply this loss across millions of people and consider that even scientific progress is delayed or derailed by software error: in aggregate, these errors are now costly to society as a whole. We specifically target two problems: Problem #1: There is a lack of debug information for the bugs related to exceptions. This hinders the bug fixing process. To make bug fixing of exceptions easier, we will propose techniques to enrich the debug information. Those techniques are fully automated and provide information about the cause and the handling possibilities of exceptions. Problem #2: There are unexpected exceptions at runtime for which there is no error-handling code. In other words, the resilience mechanisms against exceptions in the currently existing (and running) applications is insufficient. We propose resilience capabilities which correctly handle exceptions that were never foreseen at specification time neither encountered during development or testing. In this thesis, we aim at finding solutions to those problems. We present four contributions to address the two presented problems.
08-02-2019
08-02-2019
Thèse
Thèse

Proactive inferior member participation management in innovation communities
Proactive inferior member participation management in innovation communities


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Aujourd’hui, des entreprises reconnaissent de plus en plus les avantages des communautés d'innovation en ligne (IC) pour injecter des connaissances externes dans des procédures d'innovation. Malgré les avantages des ICs, garantir la viabilité pose deux défis importants. Premièrement, les ICs sont des environnements de données volumineux qui peuvent rapidement submerger les gestionnaires de communauté lorsque les membres communiquent par messages, créant ainsi des données substantielles (volumiques), rapidement extensibles (vélocité) et non structurées pouvant contenir des combinaisons linguistiques, vidéo, image et audio (variété). Deuxièmement, la plupart des communautés en ligne ne parviennent pas à générer de bons résultats car elles sont souvent incapables de tirer de la valeur des membres individuels de l'IC en raison de la participation inférieure des membres. Cette thèse doctorale s'appuie sur des stratégies de gestion de la relation client pour relever ces défis et ajoute de la valeur en introduisant un cadre proactif de gestion de la participation inférieure des membres pour réduire de manière proactive la participation inférieure des membres tout en gérant efficacement l'environnement IC. Cela prouve que la participation inférieure des membres peut être identifiée de manière proactive en analysant le style d'écriture des acteurs de la communauté. Il montre que les dépendances entre les comportements de participation des membres peuvent être exploitées pour améliorer les performances de prédiction. À l'aide d'une expérience sur le terrain, il démontre qu'une campagne d'email ciblée proactive permet de réduire efficacement la participation inférieure des membres.
Nowadays, companies increasingly recognize the benefits of innovation communities (ICs) to inject external consumer knowledge into innovation processes. Despite the advantages of ICs, guaranteeing the viability poses two important challenges. First, ICs are big data environments that can quickly overwhelm community managers as members communicate through posts, thereby creating substantial (volume), rapidly expanding (velocity), and unstructured data that might encompass combinations of linguistic, video, image, and audio cues (variety). Second, most online communities fail to generate successful outcomes as they are often unable to derive value from individual IC members owing to members’ inferior participation. This doctoral dissertation leverages customer relationship management strategies to tackle these challenges and adds value by introducing a proactive inferior member participation management framework for community managers to proactively reduce inferior member participation, while effectively dealing with the data-rich IC environment. It proves that inferior member participation can be identified proactively by analyzing community actors’ writing style. It shows that dependencies between members’ participation behaviour can be exploited to improve prediction performance. Using a field experiment, it demonstrates that a proactive targeted email campaign allows to effectively reduce inferior member participation.
Aujourd’hui, des entreprises reconnaissent de plus en plus les avantages des communautés d'innovation en ligne (IC) pour injecter des connaissances externes dans des procédures d'innovation. Malgré les avantages des ICs, garantir la viabilité pose deux défis importants. Premièrement, les ICs sont des environnements de données volumineux qui peuvent rapidement submerger les gestionnaires de communauté lorsque les membres communiquent par messages, créant ainsi des données substantielles (volumiques), rapidement extensibles (vélocité) et non structurées pouvant contenir des combinaisons linguistiques, vidéo, image et audio (variété). Deuxièmement, la plupart des communautés en ligne ne parviennent pas à générer de bons résultats car elles sont souvent incapables de tirer de la valeur des membres individuels de l'IC en raison de la participation inférieure des membres. Cette thèse doctorale s'appuie sur des stratégies de gestion de la relation client pour relever ces défis et ajoute de la valeur en introduisant un cadre proactif de gestion de la participation inférieure des membres pour réduire de manière proactive la participation inférieure des membres tout en gérant efficacement l'environnement IC. Cela prouve que la participation inférieure des membres peut être identifiée de manière proactive en analysant le style d'écriture des acteurs de la communauté. Il montre que les dépendances entre les comportements de participation des membres peuvent être exploitées pour améliorer les performances de prédiction. À l'aide d'une expérience sur le terrain, il démontre qu'une campagne d'email ciblée proactive permet de réduire efficacement la participation inférieure des membres.
Nowadays, companies increasingly recognize the benefits of innovation communities (ICs) to inject external consumer knowledge into innovation processes. Despite the advantages of ICs, guaranteeing the viability poses two important challenges. First, ICs are big data environments that can quickly overwhelm community managers as members communicate through posts, thereby creating substantial (volume), rapidly expanding (velocity), and unstructured data that might encompass combinations of linguistic, video, image, and audio cues (variety). Second, most online communities fail to generate successful outcomes as they are often unable to derive value from individual IC members owing to members’ inferior participation. This doctoral dissertation leverages customer relationship management strategies to tackle these challenges and adds value by introducing a proactive inferior member participation management framework for community managers to proactively reduce inferior member participation, while effectively dealing with the data-rich IC environment. It proves that inferior member participation can be identified proactively by analyzing community actors’ writing style. It shows that dependencies between members’ participation behaviour can be exploited to improve prediction performance. Using a field experiment, it demonstrates that a proactive targeted email campaign allows to effectively reduce inferior member participation.
06-02-2019
06-02-2019
Thèse
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International Students Migrations: An analysis of the determinants of localisation and a measure of the economic impacts
International Students Migrations: An analysis of the determinants of localisation and a measure of the economic impacts


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Cette thèse étudie les déterminants des choix de localisation des étudiants en mobilité internationale et des étudiants étrangers. Une analyse globale s’intéresse aux déterminants des migrations estudiantines vers les pays de l’OCDE. En utilisant des méthodes d’estimation présentes dans les travaux sur le commerce international (régressions de Poisson), il apparaît, en plus des déterminants traditionnels liés aux migrations de travailleurs, que la qualité de l’enseignement dans les pays de destinations soit un déterminant fort des migrations estudiantines. Par ailleurs, un effet réseau, par qualification, a été mis en évidence. Une analyse des déterminants appliquée au cas français confirme les résultats de l’étude précédente et met en évidence un effet réseau par âge ainsi qu’une forte sensibilité aux coûts supportés par les étudiants pendant leurs études (prix de l’immobilier…). Cette thèse évalue aussi les impacts macroéconomiques des migrations estudiantines sur l’économie française grâce à un modèle d’équilibre général calculable à générations imbriquées. Accueillir des étudiants internationaux pour les former représente un coût mais ce coût peut être compensé par un accroissement du stock de capital humain de l’économie se traduisant par un taux de croissance du PIB plus important. Néanmoins, l’ampleur des gains dépend de la taille des flux d’étudiants ainsi que de la part des étudiants formés en France qui intègrera le marché du travail français, une fois leurs études accomplies (taux de rétention). Les migrations estudiantines ont aussi un impact sur le financement du régime de retraite français en modifiant le ratio inactifs/actifs.
This thesis investigates the determinants of the localisation of international students and international students. A comprehensive analysis focuses on the determinants of student migration to OECD countries. Using estimation methods present in the literature on international trade (Poisson regressions), it appears, in addition to traditional determinants of migration of workers, that the quality of education in the destination countries is a key determinant of student migrations. Furthermore, a network effect (diaspora effect), by qualification, has been demonstrated. An analysis of determinants applied to the French case confirms the results of the previous study and highlights a network effect by age and a strong sensitivity to the costs borne by students during their studies (rental prices…). This thesis also evaluates the macroeconomic impacts of student migration on the French economy through a computable general equilibrium model with overlapping generations. Educating international students represents a cost but this cost may be offset by an increase in the stock of human capital in the economy resulting in a larger growth rate of the GDP. However, the magnitude of gains depends on the size of the students flows and on the share of the students educated in France who will integrate the French labor market, once their studies are completed (retention rate). The students migrations also have an impact on the financing of French retirement system by modifying the inactive/active ratio.
Cette thèse étudie les déterminants des choix de localisation des étudiants en mobilité internationale et des étudiants étrangers. Une analyse globale s’intéresse aux déterminants des migrations estudiantines vers les pays de l’OCDE. En utilisant des méthodes d’estimation présentes dans les travaux sur le commerce international (régressions de Poisson), il apparaît, en plus des déterminants traditionnels liés aux migrations de travailleurs, que la qualité de l’enseignement dans les pays de destinations soit un déterminant fort des migrations estudiantines. Par ailleurs, un effet réseau, par qualification, a été mis en évidence. Une analyse des déterminants appliquée au cas français confirme les résultats de l’étude précédente et met en évidence un effet réseau par âge ainsi qu’une forte sensibilité aux coûts supportés par les étudiants pendant leurs études (prix de l’immobilier…). Cette thèse évalue aussi les impacts macroéconomiques des migrations estudiantines sur l’économie française grâce à un modèle d’équilibre général calculable à générations imbriquées. Accueillir des étudiants internationaux pour les former représente un coût mais ce coût peut être compensé par un accroissement du stock de capital humain de l’économie se traduisant par un taux de croissance du PIB plus important. Néanmoins, l’ampleur des gains dépend de la taille des flux d’étudiants ainsi que de la part des étudiants formés en France qui intègrera le marché du travail français, une fois leurs études accomplies (taux de rétention). Les migrations estudiantines ont aussi un impact sur le financement du régime de retraite français en modifiant le ratio inactifs/actifs.
This thesis investigates the determinants of the localisation of international students and international students. A comprehensive analysis focuses on the determinants of student migration to OECD countries. Using estimation methods present in the literature on international trade (Poisson regressions), it appears, in addition to traditional determinants of migration of workers, that the quality of education in the destination countries is a key determinant of student migrations. Furthermore, a network effect (diaspora effect), by qualification, has been demonstrated. An analysis of determinants applied to the French case confirms the results of the previous study and highlights a network effect by age and a strong sensitivity to the costs borne by students during their studies (rental prices…). This thesis also evaluates the macroeconomic impacts of student migration on the French economy through a computable general equilibrium model with overlapping generations. Educating international students represents a cost but this cost may be offset by an increase in the stock of human capital in the economy resulting in a larger growth rate of the GDP. However, the magnitude of gains depends on the size of the students flows and on the share of the students educated in France who will integrate the French labor market, once their studies are completed (retention rate). The students migrations also have an impact on the financing of French retirement system by modifying the inactive/active ratio.
06-02-2019
06-02-2019
Thèse
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Génération automatique de modèles pour la supervision des systèmes dynamiques hybrides : application aux systèmes ferroviaires
Génération automatique de modèles pour la supervision des systèmes dynamiques hybrides : application aux systèmes ferroviaires


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Ce travail de thèse présente différentes contributions pour la génération automatique de modèles représentant les Systèmes Dynamiques Hybrides (SDH) caractérisés par plusieurs modes de fonctionnement. Les composants du système (notamment les capteurs) peuvent être manuellement sélectionnée ou automatiquement exportés à partir des données de Conception Assistée par Ordinateur (CAO) ; ces éléments sont ensuite interconnectés pour reproduire le modèle complet du système industriel. Une fois le modèle créé, des schémas-blocs de simulation et de diagnostic, ainsi que la Matrice de Signature de Fautes (FSM) seront produits. Le logiciel est basé sur les Bonds Graph Hybrides ; la présence de commutations engendre des dynamiques variables (notamment des changements de causalité). Pour lever ces verrous, différents algorithmes sont proposés. En comparaison des logiciels existants, les algorithmes proposés sont valides pour les systèmes continus, discrets ou hybrides. Les théories et algorithmes développés sont appliqués sur un système ferroviaire de freinage électropneumatique.
This thesis work contributes to perform a automed model builder for Hybrid Dynamic Systems (HDS) with numerous modes. Technological components including sensors with an iconic format can be automatically export from a computer-aided design (CAD) scheme or manually drag from database and interconnected, so as to produce the overall HDS model, following industrial technological schemes. Once the model has been created, block diagram for simulation and diagnosis and a Fault Signature Matrix (FSM) could be generated. The theory and algorithm behind the software are based on Hybrid Bond Graphs (HBG). The switching behaviour engenders variables dynamics (particularly causal changes). To solve this problematic, news algorithm are performed. Compared with developed programs for automated modelling, the presented algorithm are valid for continuous, discrete and hybrid systems. The theory is illustrated by an industrial application which consists of the pneumo-electrical control of rolling stock.
Ce travail de thèse présente différentes contributions pour la génération automatique de modèles représentant les Systèmes Dynamiques Hybrides (SDH) caractérisés par plusieurs modes de fonctionnement. Les composants du système (notamment les capteurs) peuvent être manuellement sélectionnée ou automatiquement exportés à partir des données de Conception Assistée par Ordinateur (CAO) ; ces éléments sont ensuite interconnectés pour reproduire le modèle complet du système industriel. Une fois le modèle créé, des schémas-blocs de simulation et de diagnostic, ainsi que la Matrice de Signature de Fautes (FSM) seront produits. Le logiciel est basé sur les Bonds Graph Hybrides ; la présence de commutations engendre des dynamiques variables (notamment des changements de causalité). Pour lever ces verrous, différents algorithmes sont proposés. En comparaison des logiciels existants, les algorithmes proposés sont valides pour les systèmes continus, discrets ou hybrides. Les théories et algorithmes développés sont appliqués sur un système ferroviaire de freinage électropneumatique.
This thesis work contributes to perform a automed model builder for Hybrid Dynamic Systems (HDS) with numerous modes. Technological components including sensors with an iconic format can be automatically export from a computer-aided design (CAD) scheme or manually drag from database and interconnected, so as to produce the overall HDS model, following industrial technological schemes. Once the model has been created, block diagram for simulation and diagnosis and a Fault Signature Matrix (FSM) could be generated. The theory and algorithm behind the software are based on Hybrid Bond Graphs (HBG). The switching behaviour engenders variables dynamics (particularly causal changes). To solve this problematic, news algorithm are performed. Compared with developed programs for automated modelling, the presented algorithm are valid for continuous, discrete and hybrid systems. The theory is illustrated by an industrial application which consists of the pneumo-electrical control of rolling stock.
05-02-2019
05-02-2019
Thèse
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Étude de semiconducteurs III-V non-stoechiométriques pour l'échantillonnage de signaux hyperfréquences
Étude de semiconducteurs III-V non-stoechiométriques pour l'échantillonnage de signaux hyperfréquences


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L’arséniure de gallium épitaxié à basse température (GaAs-BT) présente des propriétés d’intérêt pour l’opto-électronique. Ses propriétés sont liées à la présence de défauts ponctuels à l’origine des temps de vie compatibles avec son utilisation en tant que couche active dans des photo-commutateurs. Pour mieux connaître l’origine physique du temps de vie afin de l’optimiser, ce travail de thèse a consisté à mener une étude du matériau en combinant des analyses macroscopiques avec une caractérisation microscopique. Il comporte cinq chapitres, le premier présente un état des connaissances sur le GaAs-BT, le second décrit les techniques utilisées lors de de cette étude. Le troisième chapitre s’intéresse à la composition chimique de la couche de GaAs-BT et à sa caractérisation structurale par diffractométrie des rayons X. Il révèle la croissance de composés quaternaires dilués en P et en In et suggère la présence d’antisites d’éléments V. La présence de phosphore pose la question de la nature chimique de ces antisites. Le chapitre suivant vise à identifier les défauts ponctuels incorporés dans le matériau grâce à une étude STM à basse température. La majorité des défauts se distingue des antisites observés dans la littérature par un état de charge négatif et un aspect changeant au passage de la pointe, une analyse des conditions d’imagerie en fonction de la température confrontée à des calculs ab-initio indique la formation préférentielle d’antisites d’arsenic par rapport à celle d’antisites de phosphore. Le dernier chapitre est consacré à la caractérisation du matériau après recuit. Il démontre que les antisites ne précipitent pas pour une température de croissance de 325°C.
Low temperature grown gallium arsenide (LTG-GaAs) has shown interesting properties for optoelectronics. These properties are related to point defects within the material wich permits carrier lifetimes compatible with its use as an active layers in photoswitches. In order to improve the current knowledge on the physical origin of carrier lifetime to optimise it, this thesis work consisted in leading a thorough study of the material by combining macroscopic analysis with microscopic characterization. It consists of five chapters, the first one presents a state of the art on LTG-GaAs while the second describes the different techniques used during this study. The third chapter focuses on the chemical composition of the LTG-layer and on its structural characterization through X-ray diffraction. It reveals the growth of diluted quaternary compound containing P and In and suggests the presence of element V antisites. Thus, the presence of phosphorus require to determin the chemical nature of these antisites. The next chapter aims to identify the incorporated point defects within the material through low temperature STM study. The majority of defects differs from observed antisites in the litterature with a negative charge state and a changing appearance while scanning, analysis of imaging conditions versus the temperature confronted with ab-initio calculation shows the preferential formation of arsenic antisites compared to the formation of phosphorus antisites. The last chapter is dedicated to characterizing the material after annealing. It demonstrates that antisites do not cluster for a growth temperature of 325°C.
L’arséniure de gallium épitaxié à basse température (GaAs-BT) présente des propriétés d’intérêt pour l’opto-électronique. Ses propriétés sont liées à la présence de défauts ponctuels à l’origine des temps de vie compatibles avec son utilisation en tant que couche active dans des photo-commutateurs. Pour mieux connaître l’origine physique du temps de vie afin de l’optimiser, ce travail de thèse a consisté à mener une étude du matériau en combinant des analyses macroscopiques avec une caractérisation microscopique. Il comporte cinq chapitres, le premier présente un état des connaissances sur le GaAs-BT, le second décrit les techniques utilisées lors de de cette étude. Le troisième chapitre s’intéresse à la composition chimique de la couche de GaAs-BT et à sa caractérisation structurale par diffractométrie des rayons X. Il révèle la croissance de composés quaternaires dilués en P et en In et suggère la présence d’antisites d’éléments V. La présence de phosphore pose la question de la nature chimique de ces antisites. Le chapitre suivant vise à identifier les défauts ponctuels incorporés dans le matériau grâce à une étude STM à basse température. La majorité des défauts se distingue des antisites observés dans la littérature par un état de charge négatif et un aspect changeant au passage de la pointe, une analyse des conditions d’imagerie en fonction de la température confrontée à des calculs ab-initio indique la formation préférentielle d’antisites d’arsenic par rapport à celle d’antisites de phosphore. Le dernier chapitre est consacré à la caractérisation du matériau après recuit. Il démontre que les antisites ne précipitent pas pour une température de croissance de 325°C.
Low temperature grown gallium arsenide (LTG-GaAs) has shown interesting properties for optoelectronics. These properties are related to point defects within the material wich permits carrier lifetimes compatible with its use as an active layers in photoswitches. In order to improve the current knowledge on the physical origin of carrier lifetime to optimise it, this thesis work consisted in leading a thorough study of the material by combining macroscopic analysis with microscopic characterization. It consists of five chapters, the first one presents a state of the art on LTG-GaAs while the second describes the different techniques used during this study. The third chapter focuses on the chemical composition of the LTG-layer and on its structural characterization through X-ray diffraction. It reveals the growth of diluted quaternary compound containing P and In and suggests the presence of element V antisites. Thus, the presence of phosphorus require to determin the chemical nature of these antisites. The next chapter aims to identify the incorporated point defects within the material through low temperature STM study. The majority of defects differs from observed antisites in the litterature with a negative charge state and a changing appearance while scanning, analysis of imaging conditions versus the temperature confronted with ab-initio calculation shows the preferential formation of arsenic antisites compared to the formation of phosphorus antisites. The last chapter is dedicated to characterizing the material after annealing. It demonstrates that antisites do not cluster for a growth temperature of 325°C.
05-02-2019
05-02-2019
Thèse
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Cité Scientifique BP 30155 59653 VILLENEUVE D'ASCQ CEDEX Tél.:+33 (0)3 20 43 44 10