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NMR study of 14-3-3 protein-protein interactions and modulation thereof by small molecules
NMR study of 14-3-3 protein-protein interactions and modulation thereof by small molecules


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Les protéines 14-3-3 sont des protéines adaptatrices qui exercent leurs fonctions biologiques en modulant l’activité de centaines d’autres protéines. De part leur impressionnant interactome, les protéines 14-3-3 sont des acteurs qui influencent de nombreux événements cellulaires et, par conséquent, de maladies associées. La stabilisation ou l’inhibition sélective d’interactions protéine-protéine (IPP) de 14-3-3 sont considérées comme des approches prometteuses pour trouver des thérapies innovantes contre des maladies comme la maladie d’Alzheimer, certains cancers ou la maladie de Parkinson. Notre premier but afin de trouver des petites molécules capables de moduler ces cibles a été d’étudier au niveau moléculaire des IPP de 14-3-3. Dans ce but, nous avons utilisé la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) pour attribuer les déplacements chimiques des atomes du squelette de 14-3-3σ. Nous avons ensuite étudié l’interaction entre 14-3-3 et la protéine Tau phosphorylée. Nous avons découvert que Tau se lie strictement dans la cavité amphipathique de 14-3-3 et peut s’ancrer aux deux monomères du dimère de 14-3-3. Nous avons aussi étudié l’interaction 14-3-3/p53 et avons découvert, en utilisant la RMN, que l’affinité du peptide p53 envers 14-3-3 est liée à des interactions intramoléculaires au niveau du peptide. Nous nous sommes enfin focalisés sur l’optimisation d’expériences RMN visant le criblage et la caractérisation de l’activité des petites molécules qui se lient à 14-3-3 ou à des complexes de 14-3-3 avec des peptides phosphorylés. Nous avons aussi utilisé des peptides phospho-mimétiques pour inhiber l’interaction 14-3-3/Tau. D’autre part, nous avons criblé une bibliothèque de fragments contre 14-3-3σ et trouvé trois hits qui se lient à des régions différentes de la protéine. Des expériences RMN ont ensuite permis de caractériser l’activité de certaines petites molécules actives sur des complexes de 14-3-3 avec, par exemple des peptides de p53 ou p65, et nous avons aussi démontré la capacité de certains de ces composés à stabiliser les complexes.
14-3-3 proteins are adapter proteins that exert their biological functions by modulating the activity of hundreds of proteins. This remarkable interactome makes 14-3-3 proteins influent actors in many cellular events and, by consequence, in several pathologies. The selective stabilization or inhibition of 14-3-3 protein-protein interactions (PPIs) are therefore seen as promising approaches for finding innovative therapies for a number of conditions like Alzheimer’s, cancer or Parkinson. Our first objective towards finding small molecule modulators of these targets was to obtain the molecular detail of 14-3-3 PPIs. To this end, using Nuclear Magnetic Resonance (NMR), we assigned the backbone chemical shifts of 14-3-3σ. We then studied the 14-3-3/phosphorylated Tau interaction and found that Tau binds strictly within the amphipathic binding grove of 14-3-3 and can anchor in both monomers of the 14-3-3 dimer. We also studied the 14-3-3/p53 interaction and showed by NMR, that intramolecular interactions within the peptide define a conformation that drives the affinity towards 14-3-3. 2019We then focused on the optimization of NMR assays for screening and characterization of the effect of small-molecules binding to 14-3-3 or 14-3-3 complexes with target’s phosphopeptides. We used, for example, phospho-mimetic peptides to inhibit the Tau/14-3-3 interaction. In a different strategy, we screened a fragment library against 14-3-3σ and found three hits binding to different regions of the protein. Using our NMR assays we further characterized small molecules binding 14-3-3 complexes with, for example, p53 and p65 peptides and demonstrated the stabilization capacity of some compounds.
Les protéines 14-3-3 sont des protéines adaptatrices qui exercent leurs fonctions biologiques en modulant l’activité de centaines d’autres protéines. De part leur impressionnant interactome, les protéines 14-3-3 sont des acteurs qui influencent de nombreux événements cellulaires et, par conséquent, de maladies associées. La stabilisation ou l’inhibition sélective d’interactions protéine-protéine (IPP) de 14-3-3 sont considérées comme des approches prometteuses pour trouver des thérapies innovantes contre des maladies comme la maladie d’Alzheimer, certains cancers ou la maladie de Parkinson. Notre premier but afin de trouver des petites molécules capables de moduler ces cibles a été d’étudier au niveau moléculaire des IPP de 14-3-3. Dans ce but, nous avons utilisé la Résonance Magnétique Nucléaire (RMN) pour attribuer les déplacements chimiques des atomes du squelette de 14-3-3σ. Nous avons ensuite étudié l’interaction entre 14-3-3 et la protéine Tau phosphorylée. Nous avons découvert que Tau se lie strictement dans la cavité amphipathique de 14-3-3 et peut s’ancrer aux deux monomères du dimère de 14-3-3. Nous avons aussi étudié l’interaction 14-3-3/p53 et avons découvert, en utilisant la RMN, que l’affinité du peptide p53 envers 14-3-3 est liée à des interactions intramoléculaires au niveau du peptide. Nous nous sommes enfin focalisés sur l’optimisation d’expériences RMN visant le criblage et la caractérisation de l’activité des petites molécules qui se lient à 14-3-3 ou à des complexes de 14-3-3 avec des peptides phosphorylés. Nous avons aussi utilisé des peptides phospho-mimétiques pour inhiber l’interaction 14-3-3/Tau. D’autre part, nous avons criblé une bibliothèque de fragments contre 14-3-3σ et trouvé trois hits qui se lient à des régions différentes de la protéine. Des expériences RMN ont ensuite permis de caractériser l’activité de certaines petites molécules actives sur des complexes de 14-3-3 avec, par exemple des peptides de p53 ou p65, et nous avons aussi démontré la capacité de certains de ces composés à stabiliser les complexes.
14-3-3 proteins are adapter proteins that exert their biological functions by modulating the activity of hundreds of proteins. This remarkable interactome makes 14-3-3 proteins influent actors in many cellular events and, by consequence, in several pathologies. The selective stabilization or inhibition of 14-3-3 protein-protein interactions (PPIs) are therefore seen as promising approaches for finding innovative therapies for a number of conditions like Alzheimer’s, cancer or Parkinson. Our first objective towards finding small molecule modulators of these targets was to obtain the molecular detail of 14-3-3 PPIs. To this end, using Nuclear Magnetic Resonance (NMR), we assigned the backbone chemical shifts of 14-3-3σ. We then studied the 14-3-3/phosphorylated Tau interaction and found that Tau binds strictly within the amphipathic binding grove of 14-3-3 and can anchor in both monomers of the 14-3-3 dimer. We also studied the 14-3-3/p53 interaction and showed by NMR, that intramolecular interactions within the peptide define a conformation that drives the affinity towards 14-3-3. 2019We then focused on the optimization of NMR assays for screening and characterization of the effect of small-molecules binding to 14-3-3 or 14-3-3 complexes with target’s phosphopeptides. We used, for example, phospho-mimetic peptides to inhibit the Tau/14-3-3 interaction. In a different strategy, we screened a fragment library against 14-3-3σ and found three hits binding to different regions of the protein. Using our NMR assays we further characterized small molecules binding 14-3-3 complexes with, for example, p53 and p65 peptides and demonstrated the stabilization capacity of some compounds.
17-12-2019
17-12-2019
Thèse
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Fire retardancy of Polyamide 6 for electrotechnical applications
Fire retardancy of Polyamide 6 for electrotechnical applications


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Cette étude s’intéresse aux procédés d’ignifugation d’un thermoplastique, le polyamide 6 (PA6), et plus particulièrement à l’ajout en masse d’un retardateur de flamme (RF) minéral : le dihydroxyde de magnésium (MDH). L’objectif de ce projet consiste à remplacer le retardateur de flamme d’une formulation existante, constituée de PA6 renforcé fibres de verre (FV) et ignifugée à l’aide de cyanurate de mélamine, pour des raisons sanitaires et environnementales, en vue d’une application dans le domaine électrotechnique. Dans un premier temps, du MDH, avec ou sans traitement de surface, est étudié dans un mélange PA6 18%FV 40%RF et l’utilisation de la charge présentant un traitement de surface vinylsilane s’est avéré particulièrement efficace en terme d’amélioration du comportement au feu. Les mécanismes d’ignifugation furent étudiés et révèlent que le traitement de surface agit comme un comptabilisant et un agent dispersant, ce qui permet d’avoir une meilleure action en phase condensée. Comme de grandes quantités de MDH sont nécessaires pour obtenir de bonnes propriétés feu, ce qui altère les propriétés mécaniques, la diminution du taux de fibres de verre a été considérée dans un second temps. Il a été démontré que les fibres de verre participent à la formation de la phase condensée engendrée par la déshydratation du MDH en augmentant son efficacité. Dans un troisième temps, l’influence de l’ajout de dioxyde de titane, utilisé comme pigment blanchissant, fut étudié. Il a été suggéré que le TiO2 engendrait le clivage des chaines de PA6 durant la mise en œuvre et durant la combustion du matériau, mais que la mesure de cet effet dépend de la composition du mélange.
This study deals with the fireproofing of a thermoplastic, polyamide 6 (PA6), especially with the addition of a mass of flame retardant (FR) mineral: magnesium dihydroxide (MDH). The objective of this project is to replace the flame retardant of an existing formulation, consisting of polyamide 6 reinforced with glass fibers (GF) and fire retarded with melamine cyanurate, for electrotechnical applications. Initially, the MDH, with or without surface treatment, is studied in a mixture PA6 18% GF 40% FR and the use of the filler treated with vinylsilane was particularly effective in terms of fire performances. Fireproofing mechanisms were studied and show that the surface treatment acts as a compatibilizing agent and as a dispersing agent which allows a better action in the condensed phase. As large quantities of MDH are needed to obtain good fire properties, which alters the mechanical properties, the reduction of the glass fiber content was considered in a second time. It has been shown that glass fibers contribute to the formation of the condensed phase generated by the dehydration of MDH by increasing its effectiveness. Thirdly, the influence of the addition of titanium dioxide used as a whitening pigment was studied. It was suggested that TiO2 induced the cleavage of polyamide 6 chains during processing and during combustion of the material, but that the extent of this effect depends on the composition of the formulation.
Cette étude s’intéresse aux procédés d’ignifugation d’un thermoplastique, le polyamide 6 (PA6), et plus particulièrement à l’ajout en masse d’un retardateur de flamme (RF) minéral : le dihydroxyde de magnésium (MDH). L’objectif de ce projet consiste à remplacer le retardateur de flamme d’une formulation existante, constituée de PA6 renforcé fibres de verre (FV) et ignifugée à l’aide de cyanurate de mélamine, pour des raisons sanitaires et environnementales, en vue d’une application dans le domaine électrotechnique. Dans un premier temps, du MDH, avec ou sans traitement de surface, est étudié dans un mélange PA6 18%FV 40%RF et l’utilisation de la charge présentant un traitement de surface vinylsilane s’est avéré particulièrement efficace en terme d’amélioration du comportement au feu. Les mécanismes d’ignifugation furent étudiés et révèlent que le traitement de surface agit comme un comptabilisant et un agent dispersant, ce qui permet d’avoir une meilleure action en phase condensée. Comme de grandes quantités de MDH sont nécessaires pour obtenir de bonnes propriétés feu, ce qui altère les propriétés mécaniques, la diminution du taux de fibres de verre a été considérée dans un second temps. Il a été démontré que les fibres de verre participent à la formation de la phase condensée engendrée par la déshydratation du MDH en augmentant son efficacité. Dans un troisième temps, l’influence de l’ajout de dioxyde de titane, utilisé comme pigment blanchissant, fut étudié. Il a été suggéré que le TiO2 engendrait le clivage des chaines de PA6 durant la mise en œuvre et durant la combustion du matériau, mais que la mesure de cet effet dépend de la composition du mélange.
This study deals with the fireproofing of a thermoplastic, polyamide 6 (PA6), especially with the addition of a mass of flame retardant (FR) mineral: magnesium dihydroxide (MDH). The objective of this project is to replace the flame retardant of an existing formulation, consisting of polyamide 6 reinforced with glass fibers (GF) and fire retarded with melamine cyanurate, for electrotechnical applications. Initially, the MDH, with or without surface treatment, is studied in a mixture PA6 18% GF 40% FR and the use of the filler treated with vinylsilane was particularly effective in terms of fire performances. Fireproofing mechanisms were studied and show that the surface treatment acts as a compatibilizing agent and as a dispersing agent which allows a better action in the condensed phase. As large quantities of MDH are needed to obtain good fire properties, which alters the mechanical properties, the reduction of the glass fiber content was considered in a second time. It has been shown that glass fibers contribute to the formation of the condensed phase generated by the dehydration of MDH by increasing its effectiveness. Thirdly, the influence of the addition of titanium dioxide used as a whitening pigment was studied. It was suggested that TiO2 induced the cleavage of polyamide 6 chains during processing and during combustion of the material, but that the extent of this effect depends on the composition of the formulation.
17-12-2019
17-12-2019
Thèse
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Caractérisation et modélisation du comportement mécanique des structures tissées aux températures cryogéniques
Caractérisation et modélisation du comportement mécanique des structures tissées aux températures cryogéniques


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L’exploitation et l’utilisation du Gaz Naturel Liquéfié (GNL) connaît un essor croissant dans le monde, d’où un marché en forte expansion avec de nombreux projets d’installation de terminaux méthaniers. Ces installations de gaz naturel liquéfié qui ont la particularité de fonctionner à très basses températures (~ -160°C) pour faciliter son transport nécessitent cependant une maintenance continue sans coupure des vannes d’alimentation en amont ou en aval. Cette étude s’inscrit dans le cadre d’un projet FUI (Fond Unique Interministériel) nommé CRYOBTURE qui vise à concevoir et développer une nouvelle solution d’obturateur gonflable pour faciliter la maintenance des installations pipelines type GNL (Gaz Naturel Liquéfié) à -163°C. Cette solution serait obtenue à partir d’un ballon d’obturation formé de plusieurs couches matériaux composites textiles enduits à même d’obstruer le passage du GNL. Il s’agit donc de rechercher la composition idéale de ces structures tissées qui doivent présenter des caractéristiques mécaniques optimales et en adéquation avec les conditions de fonctionnement, notamment en termes de résistance à la rupture et de déformabilité. Dans un premier temps, il s’agit de caractériser le comportement mécanique en traction de certaines fibres textiles synthétiques aux températures cryogéniques. L’analyse des résultats obtenus a permis de discriminer certaines d’entre elles au regard de leurs propriétés mécaniques et ainsi à faire des choix qui ont été exploités pour l’élaboration des structures tissées. A partir de là, nous avons pu caractériser le comportement mécanique en traction à températures cryogéniques de quelques structures tissées enduites obtenues à partir des fibres précédentes. L’analyse des différents résultats a permis d’envisager plusieurs architectures quant à la conception de l’obturateur et ainsi proposer des choix sur les structures tissées pour chacune des couches composites de l’obturateur GNL. Ces structures présentent en général un comportement orthotrope non linéaire. La modélisation d’un tel comportement nécessite de faire appel à des modèles spécifiques tels que celui de Fung. Nous avons pu ainsi simuler numériquement le comportement mécanique et thermique (en découplé) de l’obturateur modélisé en milieu GNL. Les résultats de ce projet ont montré un certain nombre de limites mais ouvrent des perspectives en termes de transfert vers d’autres secteurs d’application requérant des supports flexibles soumis à des températures cryogéniques.
The exploitation and use of Liquefied Natural Gas (LNG) is growing worldwide, resulting in a booming market with many LNG terminal installation projects. These liquefied natural gas installations, which operate at very low temperatures (~ -160 ° C) to facilitate its transport, however require continuous maintenance without cutting the supply valves upstream or downstream. This study is a part of a global project funded by the government named CRYOBTURE which aims to design and develop a new solution of inflatable shutter to facilitate the maintenance of LNG (Liquefied Natural Gas) pipeline facilities. This solution would be obtained from a sealing balloon formed of several layers coated textile composite materials capable of obstructing the flow of LNG. Th question is therefore to find the ideal composition and combination of these woven structures which must have optimum mechanical properties and in adequacy with the operating conditions, in particular in terms of breaking strength and deformability. At first, the mechanical behavior in tension of certain synthetic textile fibers was investigated under cryogenic temperatures. The analysis of the obtained results made possible to discriminate some of them with regard to their mechanical properties and thus to make choices that were exploited for the elaboration of the woven structures. From there, we have been able to characterize the tensile mechanical behavior at cryogenic temperatures of some coated woven structures obtained from the previous fibers. The analysis of the various results allows us to consider several architectures for designing the shutter and thus to propose choices on the woven structures for each of the composite layers of the LNG shutter. These structures generally exhibit nonlinear orthotropic behavior. Modeling such behavior requires the use of specific models such as Fung's. We were able to numerically simulate the mechanical and thermal behavior (decoupled) of the shutter in an LNG environment. The results of this project have shown a number of limitations but open up prospects in terms of transfer to other application sectors requiring flexible supports subjected to cryogenic temperatures.
L’exploitation et l’utilisation du Gaz Naturel Liquéfié (GNL) connaît un essor croissant dans le monde, d’où un marché en forte expansion avec de nombreux projets d’installation de terminaux méthaniers. Ces installations de gaz naturel liquéfié qui ont la particularité de fonctionner à très basses températures (~ -160°C) pour faciliter son transport nécessitent cependant une maintenance continue sans coupure des vannes d’alimentation en amont ou en aval. Cette étude s’inscrit dans le cadre d’un projet FUI (Fond Unique Interministériel) nommé CRYOBTURE qui vise à concevoir et développer une nouvelle solution d’obturateur gonflable pour faciliter la maintenance des installations pipelines type GNL (Gaz Naturel Liquéfié) à -163°C. Cette solution serait obtenue à partir d’un ballon d’obturation formé de plusieurs couches matériaux composites textiles enduits à même d’obstruer le passage du GNL. Il s’agit donc de rechercher la composition idéale de ces structures tissées qui doivent présenter des caractéristiques mécaniques optimales et en adéquation avec les conditions de fonctionnement, notamment en termes de résistance à la rupture et de déformabilité. Dans un premier temps, il s’agit de caractériser le comportement mécanique en traction de certaines fibres textiles synthétiques aux températures cryogéniques. L’analyse des résultats obtenus a permis de discriminer certaines d’entre elles au regard de leurs propriétés mécaniques et ainsi à faire des choix qui ont été exploités pour l’élaboration des structures tissées. A partir de là, nous avons pu caractériser le comportement mécanique en traction à températures cryogéniques de quelques structures tissées enduites obtenues à partir des fibres précédentes. L’analyse des différents résultats a permis d’envisager plusieurs architectures quant à la conception de l’obturateur et ainsi proposer des choix sur les structures tissées pour chacune des couches composites de l’obturateur GNL. Ces structures présentent en général un comportement orthotrope non linéaire. La modélisation d’un tel comportement nécessite de faire appel à des modèles spécifiques tels que celui de Fung. Nous avons pu ainsi simuler numériquement le comportement mécanique et thermique (en découplé) de l’obturateur modélisé en milieu GNL. Les résultats de ce projet ont montré un certain nombre de limites mais ouvrent des perspectives en termes de transfert vers d’autres secteurs d’application requérant des supports flexibles soumis à des températures cryogéniques.
The exploitation and use of Liquefied Natural Gas (LNG) is growing worldwide, resulting in a booming market with many LNG terminal installation projects. These liquefied natural gas installations, which operate at very low temperatures (~ -160 ° C) to facilitate its transport, however require continuous maintenance without cutting the supply valves upstream or downstream. This study is a part of a global project funded by the government named CRYOBTURE which aims to design and develop a new solution of inflatable shutter to facilitate the maintenance of LNG (Liquefied Natural Gas) pipeline facilities. This solution would be obtained from a sealing balloon formed of several layers coated textile composite materials capable of obstructing the flow of LNG. Th question is therefore to find the ideal composition and combination of these woven structures which must have optimum mechanical properties and in adequacy with the operating conditions, in particular in terms of breaking strength and deformability. At first, the mechanical behavior in tension of certain synthetic textile fibers was investigated under cryogenic temperatures. The analysis of the obtained results made possible to discriminate some of them with regard to their mechanical properties and thus to make choices that were exploited for the elaboration of the woven structures. From there, we have been able to characterize the tensile mechanical behavior at cryogenic temperatures of some coated woven structures obtained from the previous fibers. The analysis of the various results allows us to consider several architectures for designing the shutter and thus to propose choices on the woven structures for each of the composite layers of the LNG shutter. These structures generally exhibit nonlinear orthotropic behavior. Modeling such behavior requires the use of specific models such as Fung's. We were able to numerically simulate the mechanical and thermal behavior (decoupled) of the shutter in an LNG environment. The results of this project have shown a number of limitations but open up prospects in terms of transfer to other application sectors requiring flexible supports subjected to cryogenic temperatures.
17-12-2019
17-12-2019
Thèse
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Relations, interactions et fonctions des protéines alternatives
Relations, interactions et fonctions des protéines alternatives


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Si en transcriptomique le dogme accepté par la communauté veut qu’un ARNm code pour une protéine unique, la protéomique vient de montrer l’inverse. Force de constater que les ARNm peuvent traduire plusieurs protéines. Celles ne suivant pas le cadre de référence sont appelées protéines alternatives (AltProts) et forme le protéome caché ou fantôme. Ces AltProts nécessitent la mise en place de stratégies adaptées pour leur mise en évidence. Leurs caractéristiques physicochimiques spécifiques, telles que leur petite taille permet d’adapter les méthodes classiques de protéomique à leur étude. Dans cet objectif la mise en évidence des AltProts par différentes méthodes d’extraction, notamment adaptées des méthodes de peptidomique, a permis de mettre en évidence les conditions d’enrichissement avant une analyse bottom-up. Ces AltProts sont une nouvelle classe de protéines pour laquelle très peu d’informations fonctionnelle sont connues. Les prédictions de fonction avancées lors des premières constructions de base de données, annonçaient des fonctions dans la régulation des ARN, de la synthèse de protéines et de la régulation d’expression des gènes par association avec des facteurs de transcriptions. Ces prédictions étaient basées sur les homologies de séquences entre les AltProts et les protéines de références (RefProts). Cependant très peu d’études montrent le rôle de ces protéines de manière expérimentale. Afin de mettre en évidence les fonctions de ces AltProts, nous avons choisi de retrouver leurs partenaires d’interaction. À l’heure actuelle, plusieurs méthodes existent permettant d’étudier l’interactome des protéines, toutefois la majorité est dirigée vers une cible, nécessitant parfois des constructions biochimiques ou l’utilisation d’anticorps dirigés, rendant ces méthodes difficiles à mettre en place pour les AltProts. Seule la méthode de Crosslink couplée à la spectrométrie de masse (XL-MS) permet d’observer des interactions cellulaires de manière non ciblée. Cette méthode de pontage chimique, bien que connaissant ses propres limitations, est applicable à la recherche des partenaires d’interaction des AltProts. Cet outil, associé aux logiciels de traitement des réseaux d’interaction, enrichi par les interactions connues entre RefProts dans la littérature, permet de replacer les AltProts dans ces réseaux. Ces réseaux, peuvent ensuite être traités afin de mettre en évidence les voies de signalisation impliquant les RefProts et ainsi déduire les différentes voies de signalisation associées aux AltProts observées crosslinkées aux RefProts.
In transcriptomics the dogma accepted by the community is that a single mRNA codes for a single protein, proteomics has just shown the opposite. It must be said that mRNAs can translate several proteins. These not following the reference framework are called alternative proteins (AltProts) and form the hidden or ghost proteome. These AltProts require the implementation of appropriate strategies to highlight them. Their specific physicochemical characteristics, such as their small size, make it possible to adapt classical proteomic methods to their study. With this objective in mind, the identification of AltProts by different extraction methods, particularly adapted to peptidomic methods, made it possible to highlight the enrichment conditions before a bottom-up analysis. These AltProts are a new class of proteins for which very little functional information is known. Advanced function predictions in the early database constructions announced functions in RNA regulation, protein synthesis and gene expression regulation by association with transcriptional factors. These predictions were based on sequence homologies between AltProts and reference proteins (RefProts). However, very few studies show the role of these proteins in an experimental way. In order to highlight the functions of these AltProts, we have chosen to find their interaction partners. At present, several methods exist to study the protein interactome, however the majority are directed towards a target, sometimes requiring biochemical constructs or the use of directed antibodies, making these methods difficult to implement for AltProts. Only the Crosslink method coupled with mass spectrometry (XL-MS) allows to observe cellular interactions in a non-targeted way. This chemical bridging method, although aware of its own limitations, is applicable to the search for AltProts interaction partners. This tool, combined with the software for processing interaction networks, enriched by the known interactions between RefProts in the literature, makes it possible to replace AltProts in these networks. These networks can then be processed to highlight the signaling pathways involving RefProts and thus deduce the different signaling pathways associated with the observed AltProts crosslinked to the RefProts.
Si en transcriptomique le dogme accepté par la communauté veut qu’un ARNm code pour une protéine unique, la protéomique vient de montrer l’inverse. Force de constater que les ARNm peuvent traduire plusieurs protéines. Celles ne suivant pas le cadre de référence sont appelées protéines alternatives (AltProts) et forme le protéome caché ou fantôme. Ces AltProts nécessitent la mise en place de stratégies adaptées pour leur mise en évidence. Leurs caractéristiques physicochimiques spécifiques, telles que leur petite taille permet d’adapter les méthodes classiques de protéomique à leur étude. Dans cet objectif la mise en évidence des AltProts par différentes méthodes d’extraction, notamment adaptées des méthodes de peptidomique, a permis de mettre en évidence les conditions d’enrichissement avant une analyse bottom-up. Ces AltProts sont une nouvelle classe de protéines pour laquelle très peu d’informations fonctionnelle sont connues. Les prédictions de fonction avancées lors des premières constructions de base de données, annonçaient des fonctions dans la régulation des ARN, de la synthèse de protéines et de la régulation d’expression des gènes par association avec des facteurs de transcriptions. Ces prédictions étaient basées sur les homologies de séquences entre les AltProts et les protéines de références (RefProts). Cependant très peu d’études montrent le rôle de ces protéines de manière expérimentale. Afin de mettre en évidence les fonctions de ces AltProts, nous avons choisi de retrouver leurs partenaires d’interaction. À l’heure actuelle, plusieurs méthodes existent permettant d’étudier l’interactome des protéines, toutefois la majorité est dirigée vers une cible, nécessitant parfois des constructions biochimiques ou l’utilisation d’anticorps dirigés, rendant ces méthodes difficiles à mettre en place pour les AltProts. Seule la méthode de Crosslink couplée à la spectrométrie de masse (XL-MS) permet d’observer des interactions cellulaires de manière non ciblée. Cette méthode de pontage chimique, bien que connaissant ses propres limitations, est applicable à la recherche des partenaires d’interaction des AltProts. Cet outil, associé aux logiciels de traitement des réseaux d’interaction, enrichi par les interactions connues entre RefProts dans la littérature, permet de replacer les AltProts dans ces réseaux. Ces réseaux, peuvent ensuite être traités afin de mettre en évidence les voies de signalisation impliquant les RefProts et ainsi déduire les différentes voies de signalisation associées aux AltProts observées crosslinkées aux RefProts.
In transcriptomics the dogma accepted by the community is that a single mRNA codes for a single protein, proteomics has just shown the opposite. It must be said that mRNAs can translate several proteins. These not following the reference framework are called alternative proteins (AltProts) and form the hidden or ghost proteome. These AltProts require the implementation of appropriate strategies to highlight them. Their specific physicochemical characteristics, such as their small size, make it possible to adapt classical proteomic methods to their study. With this objective in mind, the identification of AltProts by different extraction methods, particularly adapted to peptidomic methods, made it possible to highlight the enrichment conditions before a bottom-up analysis. These AltProts are a new class of proteins for which very little functional information is known. Advanced function predictions in the early database constructions announced functions in RNA regulation, protein synthesis and gene expression regulation by association with transcriptional factors. These predictions were based on sequence homologies between AltProts and reference proteins (RefProts). However, very few studies show the role of these proteins in an experimental way. In order to highlight the functions of these AltProts, we have chosen to find their interaction partners. At present, several methods exist to study the protein interactome, however the majority are directed towards a target, sometimes requiring biochemical constructs or the use of directed antibodies, making these methods difficult to implement for AltProts. Only the Crosslink method coupled with mass spectrometry (XL-MS) allows to observe cellular interactions in a non-targeted way. This chemical bridging method, although aware of its own limitations, is applicable to the search for AltProts interaction partners. This tool, combined with the software for processing interaction networks, enriched by the known interactions between RefProts in the literature, makes it possible to replace AltProts in these networks. These networks can then be processed to highlight the signaling pathways involving RefProts and thus deduce the different signaling pathways associated with the observed AltProts crosslinked to the RefProts.
16-12-2019
16-12-2019
Thèse
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Synthesis and physicochemical characterization of novel biocompatible ionic liquids for the solubilization of biopolymers
Synthesis and physicochemical characterization of novel biocompatible ionic liquids for the solubilization of biopolymers


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Dans le contexte de la chimie verte, on trouve des solvants alternatifs, comme les liquides ioniques (LIs) et les eutectiques profonds (DESs). L'objectif de la thèse était de développer de nouveaux LIs et DESs biocompatibles pour la solubilisation de biopolymères (e.g. cellulose). Les alkylammonium quaternaires à chaîne courte (C3 à C6) bi- et tricaténaires associés à divers carboxylates d'origine naturelle se sont révélés être de bons candidats et ont permis d'identifier les effets structuraux clés pour la solubilisation de la cellulose. Par cette approche systématique couplée à une étude physicochimique approfondie des LIs, les lévulinates de [DiC3], [DiC4] et [TriC4] et l’itaconate de [DiC4] sont les plus efficaces et permettent de solubiliser jusqu'à 10 % de cellulose, voire 20% en présence d'un co-solvant biosourcé, la g-valérolactone. Dans un second temps, ils ont été substitués par des cations biocompatibles dérivés de la choline, de la bétaïne et de la carnitine, associés aux carboxylates précédents. Les dérivés de type éther et ester sont des LIs et l'éthyl-choline éther lévulinate permet de solubiliser 10% de cellulose. En melange avec l'urée, les sels de dibutylammonium et les esters de bétaïne se comportent comme des DESs dont les températures de fusion sont de l'ordre de 30 à 40 °C. De même, des DESs à base de dérivés de sucre possédant une fonction éther sur le carbone anomérique ont été obtenus en présence des sels de choline, de bétaïne et de carnitine. Enfin, une approche théorique utilisant le logiciel COSMO-RS a été utilisée pour la modélisation des propriétés des LIs et des DESs ainsi que pour la solubilisation de la cellulose afin de la prédire.
In th context of green chemistry, there are alternative solvents, such as ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs). The aim of the thesis was to development of new biocompatible ILs and DESs for the solubilization of biopolymers, such as cellulose. Short-chain two- and three-tailed quaternary alkylammonium (C3 - C6) associated with various biosourced carboxylates have been good candidates and the identification of structural key factors for cellulose solubilization was realizable. This systematic approach coupled with extensive physicochemical study of ILs, resulted in the levulinates of [DiC3 ], [DiC4] and [TriC4] and [DiC4]itaconate as the most efficient with a solubilization of cellulose up to 10 %, or even 20 % in the presence of the bio-based co-solvent g-valerolactone. Despite their good biodegradability in comparison with that of imidazolium, quaternary ammonium are not naturally resourced. They were therefore, in a second step, substituted by derivatives of choline, betaine and carnitine as biocompatible cations, associated with the above carboxylates. The ether- and ester-derivatives are ILs, and ethyl-choline ether levulinate is able to solubilize 10 % cellulose. Moreover, urea combined with dibutylammonium salts or betaine esters behave as DESs with melting temperatures around 30 to 40 °C. In the same way, DESs based on sugar-derivatives having an ether function on the anomeric carbon has been obtained in the presence of salts of choline, betaine and carnitine. Finally, a theoretical approach using the COSMO-RS software was used to model the properties of ILs and DESs and for predictions of cellulose solubilization.
Dans le contexte de la chimie verte, on trouve des solvants alternatifs, comme les liquides ioniques (LIs) et les eutectiques profonds (DESs). L'objectif de la thèse était de développer de nouveaux LIs et DESs biocompatibles pour la solubilisation de biopolymères (e.g. cellulose). Les alkylammonium quaternaires à chaîne courte (C3 à C6) bi- et tricaténaires associés à divers carboxylates d'origine naturelle se sont révélés être de bons candidats et ont permis d'identifier les effets structuraux clés pour la solubilisation de la cellulose. Par cette approche systématique couplée à une étude physicochimique approfondie des LIs, les lévulinates de [DiC3], [DiC4] et [TriC4] et l’itaconate de [DiC4] sont les plus efficaces et permettent de solubiliser jusqu'à 10 % de cellulose, voire 20% en présence d'un co-solvant biosourcé, la g-valérolactone. Dans un second temps, ils ont été substitués par des cations biocompatibles dérivés de la choline, de la bétaïne et de la carnitine, associés aux carboxylates précédents. Les dérivés de type éther et ester sont des LIs et l'éthyl-choline éther lévulinate permet de solubiliser 10% de cellulose. En melange avec l'urée, les sels de dibutylammonium et les esters de bétaïne se comportent comme des DESs dont les températures de fusion sont de l'ordre de 30 à 40 °C. De même, des DESs à base de dérivés de sucre possédant une fonction éther sur le carbone anomérique ont été obtenus en présence des sels de choline, de bétaïne et de carnitine. Enfin, une approche théorique utilisant le logiciel COSMO-RS a été utilisée pour la modélisation des propriétés des LIs et des DESs ainsi que pour la solubilisation de la cellulose afin de la prédire.
In th context of green chemistry, there are alternative solvents, such as ionic liquids (ILs) and deep eutectic solvents (DESs). The aim of the thesis was to development of new biocompatible ILs and DESs for the solubilization of biopolymers, such as cellulose. Short-chain two- and three-tailed quaternary alkylammonium (C3 - C6) associated with various biosourced carboxylates have been good candidates and the identification of structural key factors for cellulose solubilization was realizable. This systematic approach coupled with extensive physicochemical study of ILs, resulted in the levulinates of [DiC3 ], [DiC4] and [TriC4] and [DiC4]itaconate as the most efficient with a solubilization of cellulose up to 10 %, or even 20 % in the presence of the bio-based co-solvent g-valerolactone. Despite their good biodegradability in comparison with that of imidazolium, quaternary ammonium are not naturally resourced. They were therefore, in a second step, substituted by derivatives of choline, betaine and carnitine as biocompatible cations, associated with the above carboxylates. The ether- and ester-derivatives are ILs, and ethyl-choline ether levulinate is able to solubilize 10 % cellulose. Moreover, urea combined with dibutylammonium salts or betaine esters behave as DESs with melting temperatures around 30 to 40 °C. In the same way, DESs based on sugar-derivatives having an ether function on the anomeric carbon has been obtained in the presence of salts of choline, betaine and carnitine. Finally, a theoretical approach using the COSMO-RS software was used to model the properties of ILs and DESs and for predictions of cellulose solubilization.
13-12-2019
13-12-2019
Thèse
Thèse

Implication de réseaux de récepteurs membranaires dans la signalisation du NGF et de son précurseur dans les cellules cancéreuses de sein
Implication de réseaux de récepteurs membranaires dans la signalisation du NGF et de son précurseur dans les cellules cancéreuses de sein


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Notre laboratoire a montré que le NGF et les neurotrophines sont des facteurs déterminants de la cancérogenèse mammaire, et plus particulièrement de la croissance et de l’invasion des cellules cancéreuses de sein. Les effets du NGF dépendent, entre autres, de l’activation du récepteur à activité tyrosine kinase TrkA. Récemment, nous avons décrit que le précurseur du NGF, le proNGF, est également produit et sécrété par les cellules cancéreuses de sein pour induire leur invasion via la formation d’un complexe sortiline/TrkA. Néanmoins, les différentes signalisations induites par le NGF et le proNGF ne sont pas encore parfaitement décryptées dans le cancer du sein. Au cours de ma thèse, j’ai démontré que le NGF et le proNGF induisent des complexes de récepteurs distincts. Ainsi, alors que le NGF conduit à la formation d’un complexe membranaire TrkA/CD44, le proNGF recrute quant à lui la sortiline, TrkA et EphA2. En outre, les études in vivo, réalisées dans un modèle de souris SCID, montrent que la croissance tumorale est dépendante de la formation de ces complexes. Ainsi, l’administration conjointe d’un inhibiteur de l’activité kinase de TrkA (CEP-701) et d’un ARN interférent dirigé soit contre CD44, soit contre EphA2, diminue significativement le volume tumoral en comparaison à l’utilisation en monothérapie du CEP-701 ou d’un siEphA2 ou du siCD44. L’ensemble de mes résultats a permis d’approfondir les mécanismes d’action du NGF et de son précurseur dans les cellules cancéreuses mammaires et suggère l’existence de mécanismes de résistance à travers les coopérations TrkA/CD44 et TrkA/EphA2, ouvrant ainsi l’opportunité à de nouvelles stratégies thérapeutiques dans les cancers.
We have shown that autocrine stimulation of breast tumor cells by NGF increased both cell growth and migration/invasion. These effects are mediated by TrkA, a receptor tyrosine kinases. Recently, it has been described that proNGF, the NGF precursor, is also produced and secreted by breast cancer cells to induce invasion through activation of sortilin/TrkA complex. Nevertheless, NGF and proNGF signaling are still unclear in breast cancer. During my thesis, I have demonstrated that the pro-invasive signaling of (pro)NGF requires the formation of NGF/TrkA/CD44 and proNGF/sortilin/TrkA/EphA2 complexes. I have showed that each of these receptor complexes leads to the induction of two separate transduction pathways, one dependent on TrkA phosphorylation, and the other independently. Furthermore, by using a SCID mouse xenograft model, we have demonstrated the involvement of TrkA/CD44 and TrkA/EphA2 complexes in tumor growth. Interestingly, the co-administration of an inhibitor of the TrkA kinase activity (CEP-701) and a siRNA directed either against CD44 or against EphA2, decreases significantly the tumor burden in comparison to the use of CEP-701, siEphA2 or siCD44 alone. Thus, our findings have improved the knowledge of NGF and proNGF signaling in breast cancer cells and suggest the presence of resistance mechanisms mediated by TrkA/CD44 and TrkA/EphA2 interactions, thereby giving the opportunity for new therapeutic modulations in breast cancer.
Notre laboratoire a montré que le NGF et les neurotrophines sont des facteurs déterminants de la cancérogenèse mammaire, et plus particulièrement de la croissance et de l’invasion des cellules cancéreuses de sein. Les effets du NGF dépendent, entre autres, de l’activation du récepteur à activité tyrosine kinase TrkA. Récemment, nous avons décrit que le précurseur du NGF, le proNGF, est également produit et sécrété par les cellules cancéreuses de sein pour induire leur invasion via la formation d’un complexe sortiline/TrkA. Néanmoins, les différentes signalisations induites par le NGF et le proNGF ne sont pas encore parfaitement décryptées dans le cancer du sein. Au cours de ma thèse, j’ai démontré que le NGF et le proNGF induisent des complexes de récepteurs distincts. Ainsi, alors que le NGF conduit à la formation d’un complexe membranaire TrkA/CD44, le proNGF recrute quant à lui la sortiline, TrkA et EphA2. En outre, les études in vivo, réalisées dans un modèle de souris SCID, montrent que la croissance tumorale est dépendante de la formation de ces complexes. Ainsi, l’administration conjointe d’un inhibiteur de l’activité kinase de TrkA (CEP-701) et d’un ARN interférent dirigé soit contre CD44, soit contre EphA2, diminue significativement le volume tumoral en comparaison à l’utilisation en monothérapie du CEP-701 ou d’un siEphA2 ou du siCD44. L’ensemble de mes résultats a permis d’approfondir les mécanismes d’action du NGF et de son précurseur dans les cellules cancéreuses mammaires et suggère l’existence de mécanismes de résistance à travers les coopérations TrkA/CD44 et TrkA/EphA2, ouvrant ainsi l’opportunité à de nouvelles stratégies thérapeutiques dans les cancers.
We have shown that autocrine stimulation of breast tumor cells by NGF increased both cell growth and migration/invasion. These effects are mediated by TrkA, a receptor tyrosine kinases. Recently, it has been described that proNGF, the NGF precursor, is also produced and secreted by breast cancer cells to induce invasion through activation of sortilin/TrkA complex. Nevertheless, NGF and proNGF signaling are still unclear in breast cancer. During my thesis, I have demonstrated that the pro-invasive signaling of (pro)NGF requires the formation of NGF/TrkA/CD44 and proNGF/sortilin/TrkA/EphA2 complexes. I have showed that each of these receptor complexes leads to the induction of two separate transduction pathways, one dependent on TrkA phosphorylation, and the other independently. Furthermore, by using a SCID mouse xenograft model, we have demonstrated the involvement of TrkA/CD44 and TrkA/EphA2 complexes in tumor growth. Interestingly, the co-administration of an inhibitor of the TrkA kinase activity (CEP-701) and a siRNA directed either against CD44 or against EphA2, decreases significantly the tumor burden in comparison to the use of CEP-701, siEphA2 or siCD44 alone. Thus, our findings have improved the knowledge of NGF and proNGF signaling in breast cancer cells and suggest the presence of resistance mechanisms mediated by TrkA/CD44 and TrkA/EphA2 interactions, thereby giving the opportunity for new therapeutic modulations in breast cancer.
13-12-2019
13-12-2019
Thèse
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Étude de l’interaction entre les nanoparticules et les copépodes
Étude de l’interaction entre les nanoparticules et les copépodes


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13-12-2019
13-12-2019
Thèse
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Effect of irradiation on the monomer-liquid crystal systems
Effect of irradiation on the monomer-liquid crystal systems


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La motivation de ce travail est d'étudié l'effet du rayonnement ultraviolet (UV) et bombardement électronique (EB) sur la structure et les propriétés des composites polymères/CL préparés par polymérisation radicalaire. Les intérêts de recherche dans ce domaine ont porté principalement sur la solution de polymérisation en émulsion de composites polymères par rayonnement UV. Dans ce travail, nous cherchons à présenter une compréhension plus profonde des interactions polymère/CL, avec une analyse détaillée de la cinétique et du mécanisme de la réaction de polymérisation. On a étudiée la modification des propriétés des systèmes à base de polymères isotropes et anisotropes en faisant varier à la fois la méthode de préparation et le type du monomère. La matrice polymère a été élaborée avec diverses conditions de préparation, qui mèneront à l'optimisation des paramètres de processus de fabrication, basée sur les propriétés requises du produit final. Initialement, une étude bibliographique a menée dans le premier chapitre. Les modèles de polymérisation radicalaire sont discutés, en plus de la distribution du poids moléculaire de la matrice polymère. Le deuxième chapitre se concentre sur la description et la préparation des films composites à matrice polymère, avec une description détaillée des matériaux qui ont été utilisées dans cette étude. Le troisième chapitre est consacré à l'étude cinétique de la réaction de polymérisation d'acrylate. Le principal objectif du quatrième chapitre est consacré à l'analyse thermophysique des composites polymères et en établissant la séparation de phase. En parallèle, nous analysons les effets de la morphologie sur les transitions de phase différentes de cristaux liquides. Le but du cinquième chapitre est d'étudier le degré de ramification et les réactions de transfert de chaîne en fonction des conditions de préparation. Le sixième chapitre se concentre sur l'analyse de la distribution des poids moléculaires des chaînes de polymère en utilisant la chromatographie par perméation de gel.
The motivation of this work is to study the effect of ultraviolet (UV) and electron beam (EB) on the structure and proeprties of polymer composites/liquid crystal prepared by radical polymerization. Research interests in this area have focused on the solution and emulsion polymerization of polymer composites by UV radiation. In this work, we aim to present a deeper understanding of the polymer/LC interactions, with a detailed analysis of the kinetics and mechanism of the polymerization reaction. We studied the changes in the properties of systems based on isotropic and anisotropic polymers by varying both the preparation method and type of monomer. The polymer matrix has been developped with different preparation conditions, leading to optimization the manufacturing process parameters, based on the required properties of the final product. Initially, a literature survey was conducted in the first chapter. Models of radical polymerization are discussed, in addition to the molecular weight distribution of the polymer. The second chapter focusedon describing the preparation of films and polymer matrix composites, with a detailed description of the materials that were used int his study. The third chapter is devoted to the kinetic study of the polymerization reaction of acrylate. The main objective of the fourth chapter is devoted to the analysis of thermophysical polymer composites, and establishing the phase separation. In parallel, we analyze the effects of morphology on the different phase transitions of liquid crystals. The purpose of the fifth chapter is to study the degree of branching and chain transfer reactions depending on the conditions of preparation. The sixth chapter focused on the analysis of the molecular weight distribution of polymer chains using gel permeation chromatography.
La motivation de ce travail est d'étudié l'effet du rayonnement ultraviolet (UV) et bombardement électronique (EB) sur la structure et les propriétés des composites polymères/CL préparés par polymérisation radicalaire. Les intérêts de recherche dans ce domaine ont porté principalement sur la solution de polymérisation en émulsion de composites polymères par rayonnement UV. Dans ce travail, nous cherchons à présenter une compréhension plus profonde des interactions polymère/CL, avec une analyse détaillée de la cinétique et du mécanisme de la réaction de polymérisation. On a étudiée la modification des propriétés des systèmes à base de polymères isotropes et anisotropes en faisant varier à la fois la méthode de préparation et le type du monomère. La matrice polymère a été élaborée avec diverses conditions de préparation, qui mèneront à l'optimisation des paramètres de processus de fabrication, basée sur les propriétés requises du produit final. Initialement, une étude bibliographique a menée dans le premier chapitre. Les modèles de polymérisation radicalaire sont discutés, en plus de la distribution du poids moléculaire de la matrice polymère. Le deuxième chapitre se concentre sur la description et la préparation des films composites à matrice polymère, avec une description détaillée des matériaux qui ont été utilisées dans cette étude. Le troisième chapitre est consacré à l'étude cinétique de la réaction de polymérisation d'acrylate. Le principal objectif du quatrième chapitre est consacré à l'analyse thermophysique des composites polymères et en établissant la séparation de phase. En parallèle, nous analysons les effets de la morphologie sur les transitions de phase différentes de cristaux liquides. Le but du cinquième chapitre est d'étudier le degré de ramification et les réactions de transfert de chaîne en fonction des conditions de préparation. Le sixième chapitre se concentre sur l'analyse de la distribution des poids moléculaires des chaînes de polymère en utilisant la chromatographie par perméation de gel.
The motivation of this work is to study the effect of ultraviolet (UV) and electron beam (EB) on the structure and proeprties of polymer composites/liquid crystal prepared by radical polymerization. Research interests in this area have focused on the solution and emulsion polymerization of polymer composites by UV radiation. In this work, we aim to present a deeper understanding of the polymer/LC interactions, with a detailed analysis of the kinetics and mechanism of the polymerization reaction. We studied the changes in the properties of systems based on isotropic and anisotropic polymers by varying both the preparation method and type of monomer. The polymer matrix has been developped with different preparation conditions, leading to optimization the manufacturing process parameters, based on the required properties of the final product. Initially, a literature survey was conducted in the first chapter. Models of radical polymerization are discussed, in addition to the molecular weight distribution of the polymer. The second chapter focusedon describing the preparation of films and polymer matrix composites, with a detailed description of the materials that were used int his study. The third chapter is devoted to the kinetic study of the polymerization reaction of acrylate. The main objective of the fourth chapter is devoted to the analysis of thermophysical polymer composites, and establishing the phase separation. In parallel, we analyze the effects of morphology on the different phase transitions of liquid crystals. The purpose of the fifth chapter is to study the degree of branching and chain transfer reactions depending on the conditions of preparation. The sixth chapter focused on the analysis of the molecular weight distribution of polymer chains using gel permeation chromatography.
13-12-2019
13-12-2019
Thèse
Thèse

Amélioration d’un procédé de coloration du verre : optimisation de l’adhésion d’une résine epoxyde sur un verre sodocalcique
Amélioration d’un procédé de coloration du verre : optimisation de l’adhésion d’une résine epoxyde sur un verre sodocalcique


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Pour répondre aux exigences des consommateurs, les verriers doivent concevoir des produits innovants répondant à des critères esthétiques tels que la coloration, Aujourd'hui, la décoration des articles en verre est réalisée avec des produits de décoration minéraux: les émaux, Ces produits présentent deux limites importantes: une palette de couleur limitée et des contraintes environnementales non respectées concernant l'utilisation de métaux lourds toxiques (Cd, Pb), Ce projet consiste à décorer des surfaces lisses par des revêtements organiques colorés, ayant une adhérence optimale sur le verre, résistant aux agressions chimiques. Le remplacement de la coloration par émaux et dans la masse, procédés actuellement utilisés. permet le recyclage du verre. Cette étude propose plus particulièrement une amélioration de l'adhésion d' une résine époxyde sur un verre sodocalcique. Un travail de compréhension concernant l'altération du revêtement organique au cours du lavage a révélé que l'amélioration des propriétés de la résine époxyde ainsi que la préparation de surface du matériau devraient permettre une amélioration de l'adhérence. Ainsi. une optimisation des propriétés de la résine telles que l'augmentation de sa température de transition vitreuse. une diminution de son hydrophilie ont permis d'améliorer son adhésion sur le verre. En outre. l'apprêtage de surface des substrats par des traitements physiques tels que le plasma froid et le flammage ont servi à nettoyer le verre en enlevant les couches de contaminants. Ils ont également permis de fonctionnaliser la surface du verre. Ces modifications améliorent la tenue de la résine colorée sur le verre.
To satisfy consumers and environmental requirements, the glass-making factories have to design innovative products which have to meet several esthetical criteria. as the coloration. Nowadays, the decoration of glassware is made with products of mineral decoration: enamels. These products have two important limitations: a limited color palette and emironmental constraints concerning the use of toxic heavy metals (Cd, Pb). The objective of this project is to decorate smooth glass surfaces by colored organic coatings which show a good adhesion on glass and are resistant to chemical altacks. Replacing the enamels and bulk coloring would allow an easier recycling of glass. This study proposes the improvement of the adhesion of epoxy resin on a soda-lime glass. The study of the organic coating alteration during washing showed that the improvement of epoxy resin properties and surface preparation of the material should lead to a better adhesion. Thus. optimization of properties of the resin such as the increase of its glass transition temperature and a decrease of its hydrophilicity has improved its adhesion to the glass, ln addition, the surface preparation of the substrates by physical treatments such as cold plasma and flame treatment were used to clean the glass by removing layers of contaminants. They also permit to functionalize the glass surface, These changes improve the adhesion of the coating to the glass.
Pour répondre aux exigences des consommateurs, les verriers doivent concevoir des produits innovants répondant à des critères esthétiques tels que la coloration, Aujourd'hui, la décoration des articles en verre est réalisée avec des produits de décoration minéraux: les émaux, Ces produits présentent deux limites importantes: une palette de couleur limitée et des contraintes environnementales non respectées concernant l'utilisation de métaux lourds toxiques (Cd, Pb), Ce projet consiste à décorer des surfaces lisses par des revêtements organiques colorés, ayant une adhérence optimale sur le verre, résistant aux agressions chimiques. Le remplacement de la coloration par émaux et dans la masse, procédés actuellement utilisés. permet le recyclage du verre. Cette étude propose plus particulièrement une amélioration de l'adhésion d' une résine époxyde sur un verre sodocalcique. Un travail de compréhension concernant l'altération du revêtement organique au cours du lavage a révélé que l'amélioration des propriétés de la résine époxyde ainsi que la préparation de surface du matériau devraient permettre une amélioration de l'adhérence. Ainsi. une optimisation des propriétés de la résine telles que l'augmentation de sa température de transition vitreuse. une diminution de son hydrophilie ont permis d'améliorer son adhésion sur le verre. En outre. l'apprêtage de surface des substrats par des traitements physiques tels que le plasma froid et le flammage ont servi à nettoyer le verre en enlevant les couches de contaminants. Ils ont également permis de fonctionnaliser la surface du verre. Ces modifications améliorent la tenue de la résine colorée sur le verre.
To satisfy consumers and environmental requirements, the glass-making factories have to design innovative products which have to meet several esthetical criteria. as the coloration. Nowadays, the decoration of glassware is made with products of mineral decoration: enamels. These products have two important limitations: a limited color palette and emironmental constraints concerning the use of toxic heavy metals (Cd, Pb). The objective of this project is to decorate smooth glass surfaces by colored organic coatings which show a good adhesion on glass and are resistant to chemical altacks. Replacing the enamels and bulk coloring would allow an easier recycling of glass. This study proposes the improvement of the adhesion of epoxy resin on a soda-lime glass. The study of the organic coating alteration during washing showed that the improvement of epoxy resin properties and surface preparation of the material should lead to a better adhesion. Thus. optimization of properties of the resin such as the increase of its glass transition temperature and a decrease of its hydrophilicity has improved its adhesion to the glass, ln addition, the surface preparation of the substrates by physical treatments such as cold plasma and flame treatment were used to clean the glass by removing layers of contaminants. They also permit to functionalize the glass surface, These changes improve the adhesion of the coating to the glass.
13-12-2019
13-12-2019
Thèse
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Activité antioxydante des phénols : mécanismes, cinétiques, effets de solvants et synergies
Activité antioxydante des phénols : mécanismes, cinétiques, effets de solvants et synergies


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Les parfums sont constitués de molécules sujettes à l'autoxydation au contact de l’air. Cette dégradation oxydante peut entraîner une perte des propriétés olfactives, l’apparition d’odeurs désagréables et la formation de substances irritantes ou allergisantes. L’ajout d’antioxydants est donc nécessaire pour stabiliser les formules. Cependant, les antioxydants synthétiques tels que le BHA ou le BHT suscitent la méfiance des consommateurs et sont ou seront interdits par les futures directives européennes. Des solutions alternatives doivent donc être trouvées en cherchant parmi les antioxydants naturels les plus efficaces et les plus inoffensifs et en exploitant au mieux les synergies, souvent constatées mais rarement comprises, entre les antioxydants et les autres ingrédients de la formule. C'est dans ce contexte que ce travail de thèse a été réalisé avec un triple objectif : élucider les mécanismes de fonctionnement des antioxydants, seuls ou en association, comprendre les effets de matrices sur leur activité et, identifier et rationaliser les effets de synergie. La cible moléculaire était une fragrance aldéhydique (décanal) connue pour être très sensible à l’oxygène et difficile à stabiliser. Quant aux antioxydants, le choix s’est porté sur les phénols (synthétiques, naturels ou « parfumés ») qui inhibent les processus d’oxydation radicalaire en chaîne en transférant un H• aux radicaux oxygénés intermédiaires.
Perfumes are composed of molecules which are prone to autoxidation in the presence of oxygen. This oxidative degradation can lead to the loss of olfactory properties, the appearence of off-odours or colors and the formation of irritant or allergenic substances. The antioxidants addition is necessary to stabilize formulas. However, consumers distrust the synthetic antioxidants such as BHA or BHT which are or will be banned by future European directives. New alternatives must be found either by identifying the most efficient and the most harmless natural antioxidants, or by taking benefits from the synergies between antioxidants and other ingredients in the formula which are often observed but rarely understood. In this context, the three aims of this work were: to establish mechanisms of antioxidant action, alone or in mixture, to indentify the matrix effects on their efficiency and to rationalize synergies. The target molecule was a fragrant aldehyde (decanal) known to be very sensitive to oxygen and difficult to stabilize. Concerning antioxidants, the choice fell on phenols (synthetic, natural or "fragrant") which inhibit the free radical chain oxidation by transferring a H• to oxygen radical intermediates.
Les parfums sont constitués de molécules sujettes à l'autoxydation au contact de l’air. Cette dégradation oxydante peut entraîner une perte des propriétés olfactives, l’apparition d’odeurs désagréables et la formation de substances irritantes ou allergisantes. L’ajout d’antioxydants est donc nécessaire pour stabiliser les formules. Cependant, les antioxydants synthétiques tels que le BHA ou le BHT suscitent la méfiance des consommateurs et sont ou seront interdits par les futures directives européennes. Des solutions alternatives doivent donc être trouvées en cherchant parmi les antioxydants naturels les plus efficaces et les plus inoffensifs et en exploitant au mieux les synergies, souvent constatées mais rarement comprises, entre les antioxydants et les autres ingrédients de la formule. C'est dans ce contexte que ce travail de thèse a été réalisé avec un triple objectif : élucider les mécanismes de fonctionnement des antioxydants, seuls ou en association, comprendre les effets de matrices sur leur activité et, identifier et rationaliser les effets de synergie. La cible moléculaire était une fragrance aldéhydique (décanal) connue pour être très sensible à l’oxygène et difficile à stabiliser. Quant aux antioxydants, le choix s’est porté sur les phénols (synthétiques, naturels ou « parfumés ») qui inhibent les processus d’oxydation radicalaire en chaîne en transférant un H• aux radicaux oxygénés intermédiaires.
Perfumes are composed of molecules which are prone to autoxidation in the presence of oxygen. This oxidative degradation can lead to the loss of olfactory properties, the appearence of off-odours or colors and the formation of irritant or allergenic substances. The antioxidants addition is necessary to stabilize formulas. However, consumers distrust the synthetic antioxidants such as BHA or BHT which are or will be banned by future European directives. New alternatives must be found either by identifying the most efficient and the most harmless natural antioxidants, or by taking benefits from the synergies between antioxidants and other ingredients in the formula which are often observed but rarely understood. In this context, the three aims of this work were: to establish mechanisms of antioxidant action, alone or in mixture, to indentify the matrix effects on their efficiency and to rationalize synergies. The target molecule was a fragrant aldehyde (decanal) known to be very sensitive to oxygen and difficult to stabilize. Concerning antioxidants, the choice fell on phenols (synthetic, natural or "fragrant") which inhibit the free radical chain oxidation by transferring a H• to oxygen radical intermediates.
13-12-2019
13-12-2019
Thèse
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Cité Scientifique BP 30155 59653 VILLENEUVE D'ASCQ CEDEX Tél.:+33 (0)3 20 43 44 10