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Integration of wood waste to develop multifunctional fully biobased textile structure
Integration of wood waste to develop multifunctional fully biobased textile structure


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Les textiles jouent un rôle important dans notre vie quotidienne. La plupart des fibres textiles et des tissus sont fabriqués à partir de polymères à base de pétrole, des matériaux inflammables et potentiellement dangereux. Afin de conférer le caractère ignifuge aux fibres textiles; entre autres, les composés halogénés sont plus efficaces et largement utilisés pour améliorer le comportement ignifuge des matières textiles. Cependant, en raison de la toxicité des composés halogénés et de l'épuisement progressif des ressources pétrolières, les communautés scientifiques et industrielles sont obligées de trouver des solutions alternatives. Par conséquent, on s’intéresse de plus en plus aux ressources durables, en particulier au développement de systèmes ignifugeants fabriqués à partir de ressources biologiques et respectueux de l’environnement non halogénés. Dans le contexte de l’utilisation de ressources biologiques, une attention particulière a été appelée pour la biomasse. Après la cellulose, la lignine est le deuxième polymère de biomasse le plus abondant et le principal à base d'unités aromatiques. En particulier, la lignine est avantageuse car c’est un coproduit des industries de la pâte à papier et de la fabrication du papier et non une ressource qui nécessite une production spécifique. En fait, sa structure chimique hautement aromatique permet d’améliorer différentes propriétés fonctionnelles telles que la résistance aux UV, l’antioxydant et l’ignifugation des polymères. Récemment, la lignine a fait l’objet d’une grande attention en tant qu’additif retardateur de flamme d'origine biologique en raison de son aptitude élevée à la formation de carbone après la décomposition thermique. Cette capacité de formation de carbone de la lignine en fait un candidat de choix comme source de carbone pour un système intumescent avec un autre additif ignifuge. Lors du chauffage, les matériaux intumescents ignifuges (FR) forment une couche carbonisée cellulaire expansée; agissant comme une barrière physique contre le transfert de chaleur et de masse, qui protège le matériau sous-jacent de l'action du flux de chaleur et de la flamme. Au meilleur de nos connaissances, aucune étude n'a été publiée concernant l'introduction de la lignine en tant que source de carbone dans les structures textiles pour leur conférer des propriétés ignifugeantes. Par conséquent, dans cette étude, la lignine a été introduite dans la structure textile lors de la composition. Cette thèse porte sur le développement de la structure textile ignifuge entièrement biosourcée. Pour atteindre cet objectif, l'approche en plusieurs étapes est adoptée. Dans une première étape, la matrice polymère biosourcée a été sélectionnée pour produire la structure textile et la méthode d’incorporation de la lignine a été étudiée et optimisée. Ensuite, les propriétés ignifuges apportées par la lignine ont été caractérisées et améliorées en ajoutant un additif ignifuge dans les formulations (par exemple, utilisation de sources acides pour développer un système intumescent pouvant améliorer la résistance des textiles au feu). Dans la deuxième phase du projet, la lignine a été combinée à la source d'acide d'origine biologique pour développer une nouvelle génération de structures durables (100% biosourcées) destinées aux marchés du textile. La principale avancée technologique consiste à utiliser et à combiner différents composants biosourcés utilisés dans d'autres industries, telles que l'industrie du plastique, afin de développer des solutions textiles.
This thesis work was developed within the Erasmus Mundus SMDTex (sustainable management and design for textile) project, which aims to promote sustainable processes and materials for designing the textile. In this context, it has been chosen to study valorization of low-cost industrial lignin as additive in designing the flame retardant (FR) system for polyamide 11 (PA) to develop biobased textile structure. The main focus of this thesis work is to consider lignin as carbon source and introduce in a textile structure in combination with phosphinate salt (FR agent). In the primary study, chemically different industrial (i.e., Domsjo lignosulphonate (LL) and Domtar kraft (DL)) and laboratory grade (low sulphonate kraft (LS) and Alkali kraft (KL)) lignins were incorporated in PA by extrusion to investigate the charring and fire retardant behaviour of the prepared binary blends. TG analyses showed the slow degradation of sulphonated lignin (LL and LS) blends due to the evolution of less organic products and the presence of sulphonate groups in LL and LS was responsible for the formation of a thermally stable higher amount of char residue. Unlike sulphonated lignins, the presence of kraft lignins (DL and KL) generate a lower amount of char residue due to the presence of less thermally stable lignin subunits that produce more volatile products during degradation. In addition, the introduction of sulphonated lignins significantly reduced the peak of the heat release rate (PHRR) and of the total heat release (THR), and a noticeable increase of the char residue was observed after forced combustion test. In the next approach, lignin was exploited as carbon source in combination with commercially available phosphinate FR (i.e., ZnP and AlP). To achieve this objective, a preliminary study carried out with laboratory grade lignin (LS) combined with ZnP to investigate the thermal stability and fire performance as well as the possible synergy between lignin and ZnP and with the polymer matrix. The results obtained in this study permitted to continue further, the practical implementation of lignin and multifilament production. In the next step, flame retarded blends were developed with direct addition of low-cost industrial lignins (LL and DL) with phosphinate FR. For the systematic understanding, various FR formulations were developed by varying the lignin and FR loading and characterized. Thermal decomposition analysis showed that the presence of lignin decreases the initial decomposition temperature (T5%) due to the decomposition of lignin which starts at a lower temperature region with the evolution of less thermally stable compounds and the maximum decomposition temperature (Tmax) shifts to higher temperature region, at this stage the formation of phenolic, carbonyls, hydrocarbons and CO2 along with phosphinate compounds occurs. Meanwhile, in the condensed phase thermally stable aromatic charred layer is formed because of lignin decomposition and phosphate compounds formation due to the presence of phosphinate metal salt. A higher amount of char residue is obtained when LL combined with ZnP/AlP as compared to the DL and ZnP/AlP blends. It is assumed that, during decomposition of LL, the sulfonate compounds release SO2 and transformed into thermally stable Na2SO4, hence giving rise to the stable char residue. The fire properties were assessed by cone calorimeter tests revealed the combination of lignin and phosphinate FR significantly reduced the PHRR and other fire-related parameters due to the formation of a protective char layer. The presence of lignin not only improve fire retardancy but also reduced the evolution of carbon monoxide (CO). More enhanced fire retardant properties were obtained with LL and ZnP/AlP combination reaches to 10 wt% in ternary blends, which not only promotes char formation but also confer the stability to char in the condensed phase. Furthermore, the most enhanced forced combustion results were obtained with LL and AlP (in particular, PA80-LL10-AlP10). Multifilament yarns were successfully produced for PA-DL-ZnP and PA-LL-ZnP combinations. However, the blends of AlP with lignin were not spinnable because of low compatibility and dispersion level of AlP in the polymer. Optical microscopy and tensile tests were performed to study the physical properties of multifilaments. A double layer (interlock structure) knitted fabrics were developed to evaluate fire behaviour analysis on fabric samples. In summary, this work confirms that industrial lignin can be directly used in the polymer matrix and offers the possibility of developing a biosourced flame retardant textile, thus reducing dependence on fossil resources. It is possible to obtain the biosourced character up to 90% by weight in the final product.
Les textiles jouent un rôle important dans notre vie quotidienne. La plupart des fibres textiles et des tissus sont fabriqués à partir de polymères à base de pétrole, des matériaux inflammables et potentiellement dangereux. Afin de conférer le caractère ignifuge aux fibres textiles; entre autres, les composés halogénés sont plus efficaces et largement utilisés pour améliorer le comportement ignifuge des matières textiles. Cependant, en raison de la toxicité des composés halogénés et de l'épuisement progressif des ressources pétrolières, les communautés scientifiques et industrielles sont obligées de trouver des solutions alternatives. Par conséquent, on s’intéresse de plus en plus aux ressources durables, en particulier au développement de systèmes ignifugeants fabriqués à partir de ressources biologiques et respectueux de l’environnement non halogénés. Dans le contexte de l’utilisation de ressources biologiques, une attention particulière a été appelée pour la biomasse. Après la cellulose, la lignine est le deuxième polymère de biomasse le plus abondant et le principal à base d'unités aromatiques. En particulier, la lignine est avantageuse car c’est un coproduit des industries de la pâte à papier et de la fabrication du papier et non une ressource qui nécessite une production spécifique. En fait, sa structure chimique hautement aromatique permet d’améliorer différentes propriétés fonctionnelles telles que la résistance aux UV, l’antioxydant et l’ignifugation des polymères. Récemment, la lignine a fait l’objet d’une grande attention en tant qu’additif retardateur de flamme d'origine biologique en raison de son aptitude élevée à la formation de carbone après la décomposition thermique. Cette capacité de formation de carbone de la lignine en fait un candidat de choix comme source de carbone pour un système intumescent avec un autre additif ignifuge. Lors du chauffage, les matériaux intumescents ignifuges (FR) forment une couche carbonisée cellulaire expansée; agissant comme une barrière physique contre le transfert de chaleur et de masse, qui protège le matériau sous-jacent de l'action du flux de chaleur et de la flamme. Au meilleur de nos connaissances, aucune étude n'a été publiée concernant l'introduction de la lignine en tant que source de carbone dans les structures textiles pour leur conférer des propriétés ignifugeantes. Par conséquent, dans cette étude, la lignine a été introduite dans la structure textile lors de la composition. Cette thèse porte sur le développement de la structure textile ignifuge entièrement biosourcée. Pour atteindre cet objectif, l'approche en plusieurs étapes est adoptée. Dans une première étape, la matrice polymère biosourcée a été sélectionnée pour produire la structure textile et la méthode d’incorporation de la lignine a été étudiée et optimisée. Ensuite, les propriétés ignifuges apportées par la lignine ont été caractérisées et améliorées en ajoutant un additif ignifuge dans les formulations (par exemple, utilisation de sources acides pour développer un système intumescent pouvant améliorer la résistance des textiles au feu). Dans la deuxième phase du projet, la lignine a été combinée à la source d'acide d'origine biologique pour développer une nouvelle génération de structures durables (100% biosourcées) destinées aux marchés du textile. La principale avancée technologique consiste à utiliser et à combiner différents composants biosourcés utilisés dans d'autres industries, telles que l'industrie du plastique, afin de développer des solutions textiles.
This thesis work was developed within the Erasmus Mundus SMDTex (sustainable management and design for textile) project, which aims to promote sustainable processes and materials for designing the textile. In this context, it has been chosen to study valorization of low-cost industrial lignin as additive in designing the flame retardant (FR) system for polyamide 11 (PA) to develop biobased textile structure. The main focus of this thesis work is to consider lignin as carbon source and introduce in a textile structure in combination with phosphinate salt (FR agent). In the primary study, chemically different industrial (i.e., Domsjo lignosulphonate (LL) and Domtar kraft (DL)) and laboratory grade (low sulphonate kraft (LS) and Alkali kraft (KL)) lignins were incorporated in PA by extrusion to investigate the charring and fire retardant behaviour of the prepared binary blends. TG analyses showed the slow degradation of sulphonated lignin (LL and LS) blends due to the evolution of less organic products and the presence of sulphonate groups in LL and LS was responsible for the formation of a thermally stable higher amount of char residue. Unlike sulphonated lignins, the presence of kraft lignins (DL and KL) generate a lower amount of char residue due to the presence of less thermally stable lignin subunits that produce more volatile products during degradation. In addition, the introduction of sulphonated lignins significantly reduced the peak of the heat release rate (PHRR) and of the total heat release (THR), and a noticeable increase of the char residue was observed after forced combustion test. In the next approach, lignin was exploited as carbon source in combination with commercially available phosphinate FR (i.e., ZnP and AlP). To achieve this objective, a preliminary study carried out with laboratory grade lignin (LS) combined with ZnP to investigate the thermal stability and fire performance as well as the possible synergy between lignin and ZnP and with the polymer matrix. The results obtained in this study permitted to continue further, the practical implementation of lignin and multifilament production. In the next step, flame retarded blends were developed with direct addition of low-cost industrial lignins (LL and DL) with phosphinate FR. For the systematic understanding, various FR formulations were developed by varying the lignin and FR loading and characterized. Thermal decomposition analysis showed that the presence of lignin decreases the initial decomposition temperature (T5%) due to the decomposition of lignin which starts at a lower temperature region with the evolution of less thermally stable compounds and the maximum decomposition temperature (Tmax) shifts to higher temperature region, at this stage the formation of phenolic, carbonyls, hydrocarbons and CO2 along with phosphinate compounds occurs. Meanwhile, in the condensed phase thermally stable aromatic charred layer is formed because of lignin decomposition and phosphate compounds formation due to the presence of phosphinate metal salt. A higher amount of char residue is obtained when LL combined with ZnP/AlP as compared to the DL and ZnP/AlP blends. It is assumed that, during decomposition of LL, the sulfonate compounds release SO2 and transformed into thermally stable Na2SO4, hence giving rise to the stable char residue. The fire properties were assessed by cone calorimeter tests revealed the combination of lignin and phosphinate FR significantly reduced the PHRR and other fire-related parameters due to the formation of a protective char layer. The presence of lignin not only improve fire retardancy but also reduced the evolution of carbon monoxide (CO). More enhanced fire retardant properties were obtained with LL and ZnP/AlP combination reaches to 10 wt% in ternary blends, which not only promotes char formation but also confer the stability to char in the condensed phase. Furthermore, the most enhanced forced combustion results were obtained with LL and AlP (in particular, PA80-LL10-AlP10). Multifilament yarns were successfully produced for PA-DL-ZnP and PA-LL-ZnP combinations. However, the blends of AlP with lignin were not spinnable because of low compatibility and dispersion level of AlP in the polymer. Optical microscopy and tensile tests were performed to study the physical properties of multifilaments. A double layer (interlock structure) knitted fabrics were developed to evaluate fire behaviour analysis on fabric samples. In summary, this work confirms that industrial lignin can be directly used in the polymer matrix and offers the possibility of developing a biosourced flame retardant textile, thus reducing dependence on fossil resources. It is possible to obtain the biosourced character up to 90% by weight in the final product.
11-12-2019
11-12-2019
Thèse
Thèse

Conception et caractérisation de fibres optiques à modes à moment angulaire orbital
Conception et caractérisation de fibres optiques à modes à moment angulaire orbital


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Les fibres optiques (qu’elles soient à saut ou à gradient d'indice) sont largement utilisées pour les liaisons longue (intercontinentale, dorsale optique terrestre) et courte portée (centre de données, réseau d'accès). Certaines fibres, appelées fibres optiques de spécialité, jouent également un rôle important dans d'autres domaines telles que la médecine (endoscopie par exemple), les capteurs, les applications au laser, etc. La multiplication constante des services Internet combinée à la croissance du nombre d'utilisateurs rend nécessaire l'augmentation de la capacité actuelle des réseaux à fibres optiques. Les fibres aujourd’hui installées et utilisées pour les transmissions à très haut débit utilisent uniquement le mode fondamental (noté LP01, dans l'approximation de faible guidage) pour transmettre les informations : on parle de fibres optiques monomodes. Comme ils atteignent maintenant la limite non-linéaire de Shannon, une des idées pour augmenter la capacité des réseaux optiques consiste à mettre en œuvre le multiplexage spatial (SDM) et à utiliser simultanément différents modes dans une fibre dite légèrement multimode (supportant généralement quelques dizaines de modes) ou une fibre multi-cœurs. Depuis 2010, plusieurs études ont été développées dans ce sens, principalement sur les fibres supportant les modes LP (Linéairement Polarisés) et, plus récemment, les modes OAM (moment angulaire orbital), c’est-à-dire des modes à polarisation circulaire et à phase hélicoïdale. Dans ce dernier cas, les propriétés de phase et de polarisation sont supposées limiter le couplage entre les modes. Ce travail de thèse porte sur la conception et la réalisation de fibres OAM présentant un couplage faible entre modes, pour une application au transport de données mais également pour une étude en photonique non-linéaire. Certaines des fibres étudiées sont des fibres à cœur annulaire fabriquées selon les méthodes de fabrication conventionnelles, présentant des rayons interne / externe et des indices d’anneau optimisés. Nous avons fabriqué de telles fibres à cœur annulaire toute solide dans le but de les appliquer pour une transmission MIMO simple en utilisant des modes OAM comme des canaux indépendants. Cependant, nous avons également conçu et fabriqué la première fibre à cristal photonique (PCF) avec un cœur annulaire quasi-circulaire, à faible perte par confinement et adaptée au guidage des modes OAM. Nous avons montré expérimentalement que les fibres fabriquées supportent les modes OAM et leurs matrices de transmission ont été mesurées. Nous avons également effectué des expérimentations préliminaires sur le décalage solitonique dans la fibre PCF supportant les modes OAM.
Optical fibers (step index and graded-index ones) are widely used for long-haul (intercontinental, terrestrial optical backbone) and short-reach (datacenter, access network) links. Some fibers called specialty optical fibers also play an important role in other applications like medicine (endoscopy for example), sensing, laser applications etc. The constant rise of Internet services combined to the growth of the number of Internet users makes it necessary to increase the current capacity of optical fiber networks. The fibers commercially used today for very high data rate transmissions use only the fundamental mode (denoted LP01, in the weakly guiding approximation) to transmit the information: there are known as single-mode fibers. As they are now reaching the so-called nonlinear Shannon limit, one of the ideas for increasing the capacity of fiber networks is to implement space-division multiplexing (SDM) and then simultaneously use different modes in a so-called few-mode fiber (fiber supporting typically dozens of modes) or a multicore fiber. Since 2010, several studies have been developed in this direction, mainly on fibers supporting LP (Linearly Polarized) modes and more recently OAM (Orbital Angular Momentum) modes, i.e. modes with helical phase and circular polarization. In this last case, phase and polarization properties are supposed to limit the coupling between modes. This PhD work deals with the design and the realization of OAM fibers presenting weak coupling between modes, for application to data transport but also for study in nonlinear photonics. Some of the fibers studied are annular core fibers made by conventional manufacturing methods, having internal / external radii and optimized ring refractive indices. We fabricated such all-solid ring-core fibers with the aim to apply them for simple MIMO transmission using OAM modes as independent channels. However, we also designed and manufactured the first photonic crystal fiber (PCF) with close-to-circular ring-core, low confinement loss and suitable for OAM mode guidance. We experimentally show that the fabricated fibers support OAM modes, and their transmission matrices have been measured. We also performed preliminary solitonic shifting experimentations in PCF fiber supporting OAM.
Les fibres optiques (qu’elles soient à saut ou à gradient d'indice) sont largement utilisées pour les liaisons longue (intercontinentale, dorsale optique terrestre) et courte portée (centre de données, réseau d'accès). Certaines fibres, appelées fibres optiques de spécialité, jouent également un rôle important dans d'autres domaines telles que la médecine (endoscopie par exemple), les capteurs, les applications au laser, etc. La multiplication constante des services Internet combinée à la croissance du nombre d'utilisateurs rend nécessaire l'augmentation de la capacité actuelle des réseaux à fibres optiques. Les fibres aujourd’hui installées et utilisées pour les transmissions à très haut débit utilisent uniquement le mode fondamental (noté LP01, dans l'approximation de faible guidage) pour transmettre les informations : on parle de fibres optiques monomodes. Comme ils atteignent maintenant la limite non-linéaire de Shannon, une des idées pour augmenter la capacité des réseaux optiques consiste à mettre en œuvre le multiplexage spatial (SDM) et à utiliser simultanément différents modes dans une fibre dite légèrement multimode (supportant généralement quelques dizaines de modes) ou une fibre multi-cœurs. Depuis 2010, plusieurs études ont été développées dans ce sens, principalement sur les fibres supportant les modes LP (Linéairement Polarisés) et, plus récemment, les modes OAM (moment angulaire orbital), c’est-à-dire des modes à polarisation circulaire et à phase hélicoïdale. Dans ce dernier cas, les propriétés de phase et de polarisation sont supposées limiter le couplage entre les modes. Ce travail de thèse porte sur la conception et la réalisation de fibres OAM présentant un couplage faible entre modes, pour une application au transport de données mais également pour une étude en photonique non-linéaire. Certaines des fibres étudiées sont des fibres à cœur annulaire fabriquées selon les méthodes de fabrication conventionnelles, présentant des rayons interne / externe et des indices d’anneau optimisés. Nous avons fabriqué de telles fibres à cœur annulaire toute solide dans le but de les appliquer pour une transmission MIMO simple en utilisant des modes OAM comme des canaux indépendants. Cependant, nous avons également conçu et fabriqué la première fibre à cristal photonique (PCF) avec un cœur annulaire quasi-circulaire, à faible perte par confinement et adaptée au guidage des modes OAM. Nous avons montré expérimentalement que les fibres fabriquées supportent les modes OAM et leurs matrices de transmission ont été mesurées. Nous avons également effectué des expérimentations préliminaires sur le décalage solitonique dans la fibre PCF supportant les modes OAM.
Optical fibers (step index and graded-index ones) are widely used for long-haul (intercontinental, terrestrial optical backbone) and short-reach (datacenter, access network) links. Some fibers called specialty optical fibers also play an important role in other applications like medicine (endoscopy for example), sensing, laser applications etc. The constant rise of Internet services combined to the growth of the number of Internet users makes it necessary to increase the current capacity of optical fiber networks. The fibers commercially used today for very high data rate transmissions use only the fundamental mode (denoted LP01, in the weakly guiding approximation) to transmit the information: there are known as single-mode fibers. As they are now reaching the so-called nonlinear Shannon limit, one of the ideas for increasing the capacity of fiber networks is to implement space-division multiplexing (SDM) and then simultaneously use different modes in a so-called few-mode fiber (fiber supporting typically dozens of modes) or a multicore fiber. Since 2010, several studies have been developed in this direction, mainly on fibers supporting LP (Linearly Polarized) modes and more recently OAM (Orbital Angular Momentum) modes, i.e. modes with helical phase and circular polarization. In this last case, phase and polarization properties are supposed to limit the coupling between modes. This PhD work deals with the design and the realization of OAM fibers presenting weak coupling between modes, for application to data transport but also for study in nonlinear photonics. Some of the fibers studied are annular core fibers made by conventional manufacturing methods, having internal / external radii and optimized ring refractive indices. We fabricated such all-solid ring-core fibers with the aim to apply them for simple MIMO transmission using OAM modes as independent channels. However, we also designed and manufactured the first photonic crystal fiber (PCF) with close-to-circular ring-core, low confinement loss and suitable for OAM mode guidance. We experimentally show that the fabricated fibers support OAM modes, and their transmission matrices have been measured. We also performed preliminary solitonic shifting experimentations in PCF fiber supporting OAM.
11-12-2019
11-12-2019
Thèse
Thèse

Influence of microstructure on the properties of composite materials reinforced with unidirectional fibers
Influence of microstructure on the properties of composite materials reinforced with unidirectional fibers


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L’influence de la microstructure sur l’élasticité à l’échelle macroscopique de matériaux composites renforcés par des fibres alignées sans chevauchement est quantifiée par homogénéisation numérique (FEM). La fonction de paires (Rdf) s’est montrée comme étant la corrélation du second ordre la plus efficace pour décrire la répartition spatiale des fibres. Des échantillons numériques dont la Rdf est contrôlée ont été construits par recuit simulé et leurs propriétés effectives calculées. La condition de non-chevauchement entraine un pic de la Rdf pour des distances comprises entre 1 et 1,5 diamètre. Les coefficients d’élasticité augmentent avec le pic de la Rdf. Ces résultats ont conduit à établir de nouvelles bornes pour les systèmes de fibres parallèles en équilibre. Les microstructures correspondant aux bornes inférieures et supérieures sont respectivement une répartition des fibres de Percus-Yevick et une agglomération des fibres.
Throughout this work, the influence of microstructures of non-overlapping aligned fiber reinforced composites on macroscopic elastic properties has been quantified with numerical homogenization on FEM simulations. The radial distribution function (Rdf) has proven to be the best second order correlation to describe fiber spatial distributions. Numerical samples with controlled Rdfs were built with simulated annealing and their effective values were evaluated. Due to the non-overlapping condition, Rdf exhibits a peak for distances from 1 to 1.5 diameter. When Rdf peak increases, elastic moduli increase as well. From this result, new bounds that frame any equilibrium system of aligned fiber composites were established. The corresponding microstructures for lower and upper bounds were respectively a Percus-Yevick distribution of fibers and packed fibers.
L’influence de la microstructure sur l’élasticité à l’échelle macroscopique de matériaux composites renforcés par des fibres alignées sans chevauchement est quantifiée par homogénéisation numérique (FEM). La fonction de paires (Rdf) s’est montrée comme étant la corrélation du second ordre la plus efficace pour décrire la répartition spatiale des fibres. Des échantillons numériques dont la Rdf est contrôlée ont été construits par recuit simulé et leurs propriétés effectives calculées. La condition de non-chevauchement entraine un pic de la Rdf pour des distances comprises entre 1 et 1,5 diamètre. Les coefficients d’élasticité augmentent avec le pic de la Rdf. Ces résultats ont conduit à établir de nouvelles bornes pour les systèmes de fibres parallèles en équilibre. Les microstructures correspondant aux bornes inférieures et supérieures sont respectivement une répartition des fibres de Percus-Yevick et une agglomération des fibres.
Throughout this work, the influence of microstructures of non-overlapping aligned fiber reinforced composites on macroscopic elastic properties has been quantified with numerical homogenization on FEM simulations. The radial distribution function (Rdf) has proven to be the best second order correlation to describe fiber spatial distributions. Numerical samples with controlled Rdfs were built with simulated annealing and their effective values were evaluated. Due to the non-overlapping condition, Rdf exhibits a peak for distances from 1 to 1.5 diameter. When Rdf peak increases, elastic moduli increase as well. From this result, new bounds that frame any equilibrium system of aligned fiber composites were established. The corresponding microstructures for lower and upper bounds were respectively a Percus-Yevick distribution of fibers and packed fibers.
10-12-2019
10-12-2019
Thèse
Thèse

Identités intégrales et estimations explicites associées pour les fonctions sommatoires liées à la fonction de Möbius et autres fonctions arithmétiques
Identités intégrales et estimations explicites associées pour les fonctions sommatoires liées à la fonction de Möbius et autres fonctions arithmétiques


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Cette thèse développe, tant du point de vue théorique que de celui des explorations numériques, la théorie dite explicite des nombres premiers, principalement sous l'angle de la variable réelle. Elle s'inscrit dans un cadre initié par Michel Balazard qui met en avant des identités intégrales reliant la fonction sommatoire M des coefficients de Möbius avec sa variante logarithmique m. Nous présentons un mécanisme systématique de fabrication de telles identités, avec comme paramètre une fonction g intégrable sur [0,1]. Nous étudions particulièrement le cas des g polynomiales (il englobe toutes les identités précédemment publiées par Balazard), en cherchant à optimiser certaines normes sup pour l'utilisation des identités intégrales associées. Nous détaillons la stratégie des explorations numériques, dont l'objectif in fine est l'étude de constantes implicitement définies par Balazard. Puis nous revenons à l'obtention de valeurs exactes pour sup {|m(x)-M(x)/x| (log x)^j : x >T} pour j=0,1,2 et certains T. Par la suite, nous obtenons une minoration en moyenne effective de |M|$qui est apparentée à un résultat antérieur de Pintz, mais notre approche est essentiellement différente car elle n'utilise presque pas d'analyse complexe. Et nous donnons le résultat analogue pour la fonction sommatoire de la fonction de Liouville. Par ailleurs nous nous intéressons aux meilleures estimations connues non-effectives pour M(x) et montrons comment les transformer en des estimations de xm(x) - M(x) du même type. Les techniques et résultats obtenus pour m et M sont partiellement étendus à d'autres fonctions arithmétiques.
This thesis develops both theoretical and numerical aspects of the explicit theory of prime numbers, mainly from the real analysis viewpoint. Its general framework was initiated by Michel Balazard who obtained integral identities relating the summatory function M of the Möbius coefficients with its logarithmic variant m. We present a systematic mechanism towards such identities, with an integrable function g on [0,1] as parameter. We focus particularly on polynomial g's (as they provide all identities previously published by Balazard), and aim at optimizing some sup norm for the use of the associated identities of integrals. We detail the strategy of numerical explorations, whose ultimate objective is the study of some constants tacitly defined byBalazard. Then we turn to obtaining exact values for sup{|m(x)-M(x)/x| (\log x)^j : x>T } for j=0,1,2 and some T's. Next, we obtain an effective lower bound of an average of |M|, related to a result of Pintz, but with a fundamentally distinct approach using almost no complex analysis. And we then give the analogous result for the summatory function of the Liouville coefficients. Also, we consider the best known non-effective estimates for M(x) and show how to transform them into estimates of xm(x) - M(x) of the same type. The techniques and obtained results dealing with m and M are partially extended to other arithmetical functions.
Cette thèse développe, tant du point de vue théorique que de celui des explorations numériques, la théorie dite explicite des nombres premiers, principalement sous l'angle de la variable réelle. Elle s'inscrit dans un cadre initié par Michel Balazard qui met en avant des identités intégrales reliant la fonction sommatoire M des coefficients de Möbius avec sa variante logarithmique m. Nous présentons un mécanisme systématique de fabrication de telles identités, avec comme paramètre une fonction g intégrable sur [0,1]. Nous étudions particulièrement le cas des g polynomiales (il englobe toutes les identités précédemment publiées par Balazard), en cherchant à optimiser certaines normes sup pour l'utilisation des identités intégrales associées. Nous détaillons la stratégie des explorations numériques, dont l'objectif in fine est l'étude de constantes implicitement définies par Balazard. Puis nous revenons à l'obtention de valeurs exactes pour sup {|m(x)-M(x)/x| (log x)^j : x >T} pour j=0,1,2 et certains T. Par la suite, nous obtenons une minoration en moyenne effective de |M|$qui est apparentée à un résultat antérieur de Pintz, mais notre approche est essentiellement différente car elle n'utilise presque pas d'analyse complexe. Et nous donnons le résultat analogue pour la fonction sommatoire de la fonction de Liouville. Par ailleurs nous nous intéressons aux meilleures estimations connues non-effectives pour M(x) et montrons comment les transformer en des estimations de xm(x) - M(x) du même type. Les techniques et résultats obtenus pour m et M sont partiellement étendus à d'autres fonctions arithmétiques.
This thesis develops both theoretical and numerical aspects of the explicit theory of prime numbers, mainly from the real analysis viewpoint. Its general framework was initiated by Michel Balazard who obtained integral identities relating the summatory function M of the Möbius coefficients with its logarithmic variant m. We present a systematic mechanism towards such identities, with an integrable function g on [0,1] as parameter. We focus particularly on polynomial g's (as they provide all identities previously published by Balazard), and aim at optimizing some sup norm for the use of the associated identities of integrals. We detail the strategy of numerical explorations, whose ultimate objective is the study of some constants tacitly defined byBalazard. Then we turn to obtaining exact values for sup{|m(x)-M(x)/x| (\log x)^j : x>T } for j=0,1,2 and some T's. Next, we obtain an effective lower bound of an average of |M|, related to a result of Pintz, but with a fundamentally distinct approach using almost no complex analysis. And we then give the analogous result for the summatory function of the Liouville coefficients. Also, we consider the best known non-effective estimates for M(x) and show how to transform them into estimates of xm(x) - M(x) of the same type. The techniques and obtained results dealing with m and M are partially extended to other arithmetical functions.
10-12-2019
10-12-2019
Thèse
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On the performance of subsystem approaches to model heavy element species in solution
On the performance of subsystem approaches to model heavy element species in solution


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Afin de comprendre les mesures spectroscopiques, il est d'une grande importance de comprendre les processus physiques au niveau microscopique à cause du rôle des électrons (et des noyaux) dans le système. Le traitement de ces particules nécessite, au moins, un niveau de mécanique quantique pour le système d'intérêt. La présence des éléments lourds dans le système aggrave la situation à cause de l'obligation de tenir en compte, en plus du grand nombre de particules, les effets relativistes. Après un premier chapitre sur les différentes méthodes théorique, le second chapitre explore les méthodes d'embedding qui peuvent apporter des solution dans le cas où un traitement quantique pour tout le système est demandé. La suite de ce travail concentre sur l'exploration de la performance de la méthode Frozen Density Embedding dans la description des propriétés électroniques (Potentiels d'ionisation des halogénures solvatés ) dans les chapitres 3 et 4 et des propriétés magnétiques (Écrantage RMN et couplage J) dans le chapitre 5.
In order to understand spectroscopic measurements, it is important to understand the physical processes taking place at a microscopic scale, since these are related to the behaviour of the electrons (and nuclei) in the system. The treatment of such particles requires one way or another a quantum mechanical treatment of the atoms and molecules that make up a given system of interest. This means that in order to achieve that we must perform theoretical sim- ulations and, if such systems contain heavy elements, this is a particularly dicult task, since we not only have to deal with the large number of particles but also include relativistic e↵ects. These diculties have motivated the development of several theoretical approaches that sim- plify the treatment of at least part of the total system. This thesis investigates the use of the Frozen Density Embedding (FDE) approach to the calculation of molecular properties of complex systems. FDE is a formally exact method with which we can separate a complex molecular system into subsystems and choose the most suit- able electronic structure approach to treat each of these. With this separation, we can focus the computational e↵ort into one or a few subsystems of interest and treat them very accurately with relativistic electronic structure methods that include spin-orbit coupling, while the e↵ect of the remaining subsystems (environment) on the system of interest is treated at a suciently high level of accuracy. Our first interest was in the quantum mechanical description of ionisation energies for molecular aggregates of microsolvated halides, such as found in water droplets. We have ex- plored the sensitivity of these energies to structural changes around the halides and among the waters, and how these energies evolve with the size of the aggregate, with our results being in quantitative agreement with experimental data, and we have predicted the ionisation energies of the heaviest of halides, astatide, which is of interest as a radiotherapeutic agent. Our results demonstrate that with the combination of relativistic EOM-CC for the active subsystem and DFT for the environment, a↵orded by FDE, one can rival with quite sophisticated theoretical approaches based on periodic quasi-particle calculations which are the current state-of-the-art for condensed matter simulations. We have also explored the performance of FDE for the description of solvent e↵ects on magnetic properties (indirect spin-spin couplings and NMR shielding tensors) for a complex PtTl(CN)5 containing a metal-metal bond between the heavy centres (Pt, Tl), this time purely at relativistic DFT level. For spin-spin couplings, we have shown that much like prior theoretical results, we require an extensive first hydration shell around the complex, but nevertheless arrive at a semi-quantitative agreement with experiment. For NMR shieldings on the other hand, FDE allows us to significantly reduce the amount of water molecules explicitly added to the active subsystem to the first hydration shell around the Tl atom. This might open up the perspective to employing FDE with more accurate with more accurate electronic structure methods for this property for this class of compounds.
Afin de comprendre les mesures spectroscopiques, il est d'une grande importance de comprendre les processus physiques au niveau microscopique à cause du rôle des électrons (et des noyaux) dans le système. Le traitement de ces particules nécessite, au moins, un niveau de mécanique quantique pour le système d'intérêt. La présence des éléments lourds dans le système aggrave la situation à cause de l'obligation de tenir en compte, en plus du grand nombre de particules, les effets relativistes. Après un premier chapitre sur les différentes méthodes théorique, le second chapitre explore les méthodes d'embedding qui peuvent apporter des solution dans le cas où un traitement quantique pour tout le système est demandé. La suite de ce travail concentre sur l'exploration de la performance de la méthode Frozen Density Embedding dans la description des propriétés électroniques (Potentiels d'ionisation des halogénures solvatés ) dans les chapitres 3 et 4 et des propriétés magnétiques (Écrantage RMN et couplage J) dans le chapitre 5.
In order to understand spectroscopic measurements, it is important to understand the physical processes taking place at a microscopic scale, since these are related to the behaviour of the electrons (and nuclei) in the system. The treatment of such particles requires one way or another a quantum mechanical treatment of the atoms and molecules that make up a given system of interest. This means that in order to achieve that we must perform theoretical sim- ulations and, if such systems contain heavy elements, this is a particularly dicult task, since we not only have to deal with the large number of particles but also include relativistic e↵ects. These diculties have motivated the development of several theoretical approaches that sim- plify the treatment of at least part of the total system. This thesis investigates the use of the Frozen Density Embedding (FDE) approach to the calculation of molecular properties of complex systems. FDE is a formally exact method with which we can separate a complex molecular system into subsystems and choose the most suit- able electronic structure approach to treat each of these. With this separation, we can focus the computational e↵ort into one or a few subsystems of interest and treat them very accurately with relativistic electronic structure methods that include spin-orbit coupling, while the e↵ect of the remaining subsystems (environment) on the system of interest is treated at a suciently high level of accuracy. Our first interest was in the quantum mechanical description of ionisation energies for molecular aggregates of microsolvated halides, such as found in water droplets. We have ex- plored the sensitivity of these energies to structural changes around the halides and among the waters, and how these energies evolve with the size of the aggregate, with our results being in quantitative agreement with experimental data, and we have predicted the ionisation energies of the heaviest of halides, astatide, which is of interest as a radiotherapeutic agent. Our results demonstrate that with the combination of relativistic EOM-CC for the active subsystem and DFT for the environment, a↵orded by FDE, one can rival with quite sophisticated theoretical approaches based on periodic quasi-particle calculations which are the current state-of-the-art for condensed matter simulations. We have also explored the performance of FDE for the description of solvent e↵ects on magnetic properties (indirect spin-spin couplings and NMR shielding tensors) for a complex PtTl(CN)5 containing a metal-metal bond between the heavy centres (Pt, Tl), this time purely at relativistic DFT level. For spin-spin couplings, we have shown that much like prior theoretical results, we require an extensive first hydration shell around the complex, but nevertheless arrive at a semi-quantitative agreement with experiment. For NMR shieldings on the other hand, FDE allows us to significantly reduce the amount of water molecules explicitly added to the active subsystem to the first hydration shell around the Tl atom. This might open up the perspective to employing FDE with more accurate with more accurate electronic structure methods for this property for this class of compounds.
09-12-2019
09-12-2019
Thèse
Thèse

Eco-technologies for immobilizing redox enzymes on conductive textiles, for sustainable development
Eco-technologies for immobilizing redox enzymes on conductive textiles, for sustainable development


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L'immobilisation d'enzymes sur des supports conducteurs d’électricité est nécessaire afin d’améliorer leur bioactivité et leur stabilité, pour une utilisation et une réutilisation dans des applications dépendant de la réponse bio-électrochimique, telles que des bioélectrodes, des biocapteurs ou des piles à biocarburant. Cependant, les méthodes d'immobilisation utilisées rencontrent encore de nombreux défis en termes de risques pour la santé et d'impact environnemental. Il est donc important de trouver des approches équilibrées et respectueuses de l’environnement pour parvenir à une immobilisation efficace avec un minimum de conséquences néfastes. Ainsi, dans le cadre de cette thèse, l’utilisation d’écotechnologies telles que le plasma froid, le dépôt de polymère conducteur biocompatible (PEDOT: PSS) et d’un agent de réticulation biologiquement basé sur la génipine, peu toxique, permettant l'immobilisation de glucose oxydase (GOx) sur des textiles nontissés à base de fibres de carbone a été étudiée. Ces textiles à base de carbone, quelle que soit leur hydrophobicité, sont des matériaux robustes à utiliser comme alternative aux métaux rigides onéreux, car ils possèdent une bonne conductivité électrique et une bonne résistance à la corrosion dans différents milieux. Les résultats obtenus ont montré que le traitement plasma froid avec un mélange gazeux d'azote et d'oxygène était efficace pour fonctionnaliser la surface des nontissés de carbone vierge et ceuxrevêtus de PEDOT: PSS. Une augmentation des énergies de surface des fibres de carbone facilite l’immobilisation de GOx par adsorption physique avec une bioactivité maintenue et une meilleure capacité de réutilisation. En outre, l’immobilisation de GOx au moyen de génipine en tant qu’agent de réticulation améliore de façon remarquable la stabilité des performances des feutres de carbone bio-fonctionnalisés. Cet agent de réticulation s'est révélé capable de réticuler directement les enzymes sans matrice ni hydrogel. Enfin, les textiles de carbone bio-fonctionnalisés obtenus ont été principalement évalués pour une utilisation dans des applications durables pour le traitement des eaux usées telles que la Bio-Fenton (BF) et la Bio-Electro-Fenton enzymatique (BEF). Les résultats ont montré que la bioactivité et la bio-activité électrique du GOx immobilisé étaient prometteuses pour l’élimination de la couleur du colorant réactif Remazol Blue RR et sa dégradation partielle à partir de la solution dans les deux traitements, ce qui a prouvé l’efficacité des méthodes d’immobilisation choisies pour la production de textiles bioactifs. Ces textiles peuvent être utilisés comme électrodes pour la production d'énergie et la dépollution.
Enzyme immobilization on electrically conductive supports is necessary to improve their bioactivity and stability, for use and re-use in applications depending on bio-electrochemical response, such as in bioelectrodes, biosensors, or biofuel cells. However, the immobilization methods used are still facing many challenges in terms of health hazards and high environmental impact. Thus, it is important to find balanced and eco-friendly approaches to achieve efficient immobilization with minimum harmful consequences. Hence, within the frame of this thesis, the use of eco-technologies such as cold remote plasma, a bio-compatible conductive (PEDOT:PSS) polymer coating, and a bio-based crosslinker “genipin” which has low toxicity, to immobilize glucose oxidase (GOx) enzyme on conductive carbon fiber-based nonwoven textiles was investigated. These carbon-based textiles, regardless of their hydrophobicity, are robust materials to be used as alternative for expensive rigid metals, since they possess good electrical conductivity and good resistance to corrosion in different media. The results obtained showed that cold remote plasma treatment with nitrogen and oxygen gas mixture was efficient in functionalizing the surface of carbon felts and PEDOT:PSS coated felts. This increased carbon fiber surface energies, and facilitated the immobilization of GOx by physical adsorption with maintained bioactivity and improved reusability. Furthermore, immobilization of GOx using genipin as a crosslinking agent improved remarkably the stability of performance of bio-functionalized carbon felts. This crosslinker showed to be able to directly crosslink the enzymes without a matrix or hydrogel. Finally, the obtained bio-functionalized carbon textiles were primarily evaluated for use in sustainable applications for wastewater treatment such as Bio-Fenton (BF) and enzymatic Bio-Electro-Fenton (BEF). The results showed that bioactivity and bio-electro-activity of immobilized GOx was promising in color removal of Remazol Blue RR reactive dye and its partial degradation from solution in both treatments, which proved the success of the chosen immobilization methods in producing bioactive textiles that can be used as electrodes for power generation and pollution control.
L'immobilisation d'enzymes sur des supports conducteurs d’électricité est nécessaire afin d’améliorer leur bioactivité et leur stabilité, pour une utilisation et une réutilisation dans des applications dépendant de la réponse bio-électrochimique, telles que des bioélectrodes, des biocapteurs ou des piles à biocarburant. Cependant, les méthodes d'immobilisation utilisées rencontrent encore de nombreux défis en termes de risques pour la santé et d'impact environnemental. Il est donc important de trouver des approches équilibrées et respectueuses de l’environnement pour parvenir à une immobilisation efficace avec un minimum de conséquences néfastes. Ainsi, dans le cadre de cette thèse, l’utilisation d’écotechnologies telles que le plasma froid, le dépôt de polymère conducteur biocompatible (PEDOT: PSS) et d’un agent de réticulation biologiquement basé sur la génipine, peu toxique, permettant l'immobilisation de glucose oxydase (GOx) sur des textiles nontissés à base de fibres de carbone a été étudiée. Ces textiles à base de carbone, quelle que soit leur hydrophobicité, sont des matériaux robustes à utiliser comme alternative aux métaux rigides onéreux, car ils possèdent une bonne conductivité électrique et une bonne résistance à la corrosion dans différents milieux. Les résultats obtenus ont montré que le traitement plasma froid avec un mélange gazeux d'azote et d'oxygène était efficace pour fonctionnaliser la surface des nontissés de carbone vierge et ceuxrevêtus de PEDOT: PSS. Une augmentation des énergies de surface des fibres de carbone facilite l’immobilisation de GOx par adsorption physique avec une bioactivité maintenue et une meilleure capacité de réutilisation. En outre, l’immobilisation de GOx au moyen de génipine en tant qu’agent de réticulation améliore de façon remarquable la stabilité des performances des feutres de carbone bio-fonctionnalisés. Cet agent de réticulation s'est révélé capable de réticuler directement les enzymes sans matrice ni hydrogel. Enfin, les textiles de carbone bio-fonctionnalisés obtenus ont été principalement évalués pour une utilisation dans des applications durables pour le traitement des eaux usées telles que la Bio-Fenton (BF) et la Bio-Electro-Fenton enzymatique (BEF). Les résultats ont montré que la bioactivité et la bio-activité électrique du GOx immobilisé étaient prometteuses pour l’élimination de la couleur du colorant réactif Remazol Blue RR et sa dégradation partielle à partir de la solution dans les deux traitements, ce qui a prouvé l’efficacité des méthodes d’immobilisation choisies pour la production de textiles bioactifs. Ces textiles peuvent être utilisés comme électrodes pour la production d'énergie et la dépollution.
Enzyme immobilization on electrically conductive supports is necessary to improve their bioactivity and stability, for use and re-use in applications depending on bio-electrochemical response, such as in bioelectrodes, biosensors, or biofuel cells. However, the immobilization methods used are still facing many challenges in terms of health hazards and high environmental impact. Thus, it is important to find balanced and eco-friendly approaches to achieve efficient immobilization with minimum harmful consequences. Hence, within the frame of this thesis, the use of eco-technologies such as cold remote plasma, a bio-compatible conductive (PEDOT:PSS) polymer coating, and a bio-based crosslinker “genipin” which has low toxicity, to immobilize glucose oxidase (GOx) enzyme on conductive carbon fiber-based nonwoven textiles was investigated. These carbon-based textiles, regardless of their hydrophobicity, are robust materials to be used as alternative for expensive rigid metals, since they possess good electrical conductivity and good resistance to corrosion in different media. The results obtained showed that cold remote plasma treatment with nitrogen and oxygen gas mixture was efficient in functionalizing the surface of carbon felts and PEDOT:PSS coated felts. This increased carbon fiber surface energies, and facilitated the immobilization of GOx by physical adsorption with maintained bioactivity and improved reusability. Furthermore, immobilization of GOx using genipin as a crosslinking agent improved remarkably the stability of performance of bio-functionalized carbon felts. This crosslinker showed to be able to directly crosslink the enzymes without a matrix or hydrogel. Finally, the obtained bio-functionalized carbon textiles were primarily evaluated for use in sustainable applications for wastewater treatment such as Bio-Fenton (BF) and enzymatic Bio-Electro-Fenton (BEF). The results showed that bioactivity and bio-electro-activity of immobilized GOx was promising in color removal of Remazol Blue RR reactive dye and its partial degradation from solution in both treatments, which proved the success of the chosen immobilization methods in producing bioactive textiles that can be used as electrodes for power generation and pollution control.
09-12-2019
09-12-2019
Thèse
Thèse

Modèles génératifs pour la classification et la séparation de sources sonores en temps-réel
Modèles génératifs pour la classification et la séparation de sources sonores en temps-réel


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Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'entreprise A-Volute, éditrice de logiciels d'amélioration d'expérience audio. Elle propose un radar qui transpose l'information sonore multi-canale en information visuelle en temps-réel. Ce radar, bien que pertinent, manque d'intelligence car il analyse uniquement le flux audio en terme d'énergie et non en termes de sources sonores distinctes. Le but de cette thèse est de développer des algorithmes de classification et de séparation de sources sonores en temps-réel. D'une part, la classification de sources sonores a pour but d'attribuer un label (par exemple voix) à un son monophonique (un label) ou polyphonique (plusieurs labels). La méthode développée utilise un attribut spécifique, le spectre de puissance normalisé, utile à la fois dans le cas monophonique et polyphonique de part sa propriété d'additivité des sources sonores. Cette méthode utilise un modèle génératif qui permet de dériver une règle de décision basée sur une estimation non paramétrique. Le passage en temps-réel est réalisé grâce à un pré-traitement des prototypes avec une classification hiérarchique ascendante. Les résultats sont encourageants sur différentes bases de données (propriétaire et de comparaison), que ce soit en terme de précision ou de temps de calcul, notamment dans le cas polyphonique. D'autre part, la séparation de sources consiste à estimer les sources en terme de signal dans un mélange. Deux approches de séparation ont été considérées dans la thèse. La première considère les signaux à retrouver comme des données manquantes et à les estimer via un schéma génératif et une modélisation probabiliste. L'autre approche consiste, à partir d'exemples sonores présent dans une base de données, à calculer des transformations optimales de plusieurs exemples dont la combinaison tends vers le mélange observé. Les deux propositions sont complémentaires, avec chacune des avantages et inconvénients (rapidité de calcul pour la première, interprétabilité du résultat pour la deuxième). Les résultats expérimentaux semblent prometteurs et nous permettent d'envisager des perspectives de recherches intéressantes pour chacune des propositions.
This thesis is part of the A-Volute company, an audio enhancement softwares editor. It offers a radar that translates multi-channel audio information into visual information in real-time. This radar, although relevant, lacks intelligence because it only analyses the audio stream in terms of energy and not in terms of separate sound sources. The purpose of this thesis is to develop algorithms for classifying and separating sound sources in real time. On the one hand, audio source classification aims to assign a label (e.g. voice) to a monophonic (one label) or polyphonic (several labels) sound. The developed method uses a specific feature, the normalized power spectrum, which is useful in both monophonic and polyphonic cases due to its additive properties of the sound sources. This method uses a generative model that allows to derive a decision rule based on a non-parametric estimation. The real-time constraint is achieved by pre-processing the prototypes with a hierarchical clustering. The results are encouraging on different databases (owned and benchmark), both in terms of accuracy and computation time, especially in the polyphonic case. On the other hand, source separation consists in estimating the sources in terms of signal in a mixture. Two approaches to this purpose were considered in this thesis. The first considers the signals to be found as missing data and estimates them through a generative process and probabilistic modelling. The other approach consists, from sound examples present in a database, in computing optimal transformations of several examples whose combination tends towards the observed mixture. The two proposals are complementary, each having advantages and drawbacks (computation time for the first, interpretability of the result for the second). The experimental results seem promising and allow us to consider interesting research perspectives for each of the proposals.
Cette thèse s'inscrit dans le cadre de l'entreprise A-Volute, éditrice de logiciels d'amélioration d'expérience audio. Elle propose un radar qui transpose l'information sonore multi-canale en information visuelle en temps-réel. Ce radar, bien que pertinent, manque d'intelligence car il analyse uniquement le flux audio en terme d'énergie et non en termes de sources sonores distinctes. Le but de cette thèse est de développer des algorithmes de classification et de séparation de sources sonores en temps-réel. D'une part, la classification de sources sonores a pour but d'attribuer un label (par exemple voix) à un son monophonique (un label) ou polyphonique (plusieurs labels). La méthode développée utilise un attribut spécifique, le spectre de puissance normalisé, utile à la fois dans le cas monophonique et polyphonique de part sa propriété d'additivité des sources sonores. Cette méthode utilise un modèle génératif qui permet de dériver une règle de décision basée sur une estimation non paramétrique. Le passage en temps-réel est réalisé grâce à un pré-traitement des prototypes avec une classification hiérarchique ascendante. Les résultats sont encourageants sur différentes bases de données (propriétaire et de comparaison), que ce soit en terme de précision ou de temps de calcul, notamment dans le cas polyphonique. D'autre part, la séparation de sources consiste à estimer les sources en terme de signal dans un mélange. Deux approches de séparation ont été considérées dans la thèse. La première considère les signaux à retrouver comme des données manquantes et à les estimer via un schéma génératif et une modélisation probabiliste. L'autre approche consiste, à partir d'exemples sonores présent dans une base de données, à calculer des transformations optimales de plusieurs exemples dont la combinaison tends vers le mélange observé. Les deux propositions sont complémentaires, avec chacune des avantages et inconvénients (rapidité de calcul pour la première, interprétabilité du résultat pour la deuxième). Les résultats expérimentaux semblent prometteurs et nous permettent d'envisager des perspectives de recherches intéressantes pour chacune des propositions.
This thesis is part of the A-Volute company, an audio enhancement softwares editor. It offers a radar that translates multi-channel audio information into visual information in real-time. This radar, although relevant, lacks intelligence because it only analyses the audio stream in terms of energy and not in terms of separate sound sources. The purpose of this thesis is to develop algorithms for classifying and separating sound sources in real time. On the one hand, audio source classification aims to assign a label (e.g. voice) to a monophonic (one label) or polyphonic (several labels) sound. The developed method uses a specific feature, the normalized power spectrum, which is useful in both monophonic and polyphonic cases due to its additive properties of the sound sources. This method uses a generative model that allows to derive a decision rule based on a non-parametric estimation. The real-time constraint is achieved by pre-processing the prototypes with a hierarchical clustering. The results are encouraging on different databases (owned and benchmark), both in terms of accuracy and computation time, especially in the polyphonic case. On the other hand, source separation consists in estimating the sources in terms of signal in a mixture. Two approaches to this purpose were considered in this thesis. The first considers the signals to be found as missing data and estimates them through a generative process and probabilistic modelling. The other approach consists, from sound examples present in a database, in computing optimal transformations of several examples whose combination tends towards the observed mixture. The two proposals are complementary, each having advantages and drawbacks (computation time for the first, interpretability of the result for the second). The experimental results seem promising and allow us to consider interesting research perspectives for each of the proposals.
03-12-2019
03-12-2019
Thèse
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Micro et nano structuration de matériaux : application aux laboratoires sur puce et à l’imagerie médicale
Micro et nano structuration de matériaux : application aux laboratoires sur puce et à l’imagerie médicale


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La conception et la fabrication « à façon » de dispositifs microfluidiques requiert très souvent l’utilisation de multiples équipements coûteux en temps et en argent (lithographie notamment). Par ailleurs, l’achat auprès de fournisseurs industriels ne permet pas toujours l’obtention de structures pleinement adaptées aux besoins de l’utilisateur final, notamment dans le contexte médical, où un niveau minimal de biocompatibilité est souhaitable. La première partie de notre étude porte donc sur le développement d’une technique de création personnalisée, rapide et à moindre frais de réseaux microfluidiques à section circulaire, en polydimethylsiloxane. Par suite, la thématique « Lab On Chip » est naturellement liée au développement de techniques de détection. L’imagerie médicale par agents de contraste est l’une de ces voies de détection. Les agents de contraste les plus utilisés sont les produits iodés, qui ne permettent pas toujours l’obtention d’un contraste optimal sur les clichés scanner. L’injection de ces produits peut engendrer de graves complications chez des patients potentiellement allergiques, d’autant plus qu’ils se dispersent dans la totalité de l’organisme. Ainsi le développement de nouveaux produits de contraste plus efficients, et qui pourraient permettre un ciblage biologique plus localisé est un challenge d’actualité. Dans ce but, la synthèse de particules d’or de formes et de tailles variées a été réalisée. Ces particules ont été analysées par imagerie micro-scanner pour petit animal, afin d’optimiser d’une part les protocoles sur équipement réel, et d’autre part vérifier les possibilités de discrimination des différents types d’échantillons, ainsi que le bénéfice engendré comparativement à des échantillons d’agents de contraste iodés.
Conception and fabrication of microfluidic devices is frequently money and time consuming. Furthermore, sophisticated equipments and techniques are required (eg. lithography). Moreover, industrial manufacturers do not provide perfectly adapted devices. Their structures do not completely match with final needs of their users, especially in medicine context, where a minimal level of biocompatibility is desirable. The first part of this study is dedicated to the development of a customizable technique. This method will enable quick and low cost creation of microfluidic networks made of polydimethylsiloxane, with circular channel section. Then, this Lab-On-Chip thematic can be linked to the development of detection techniques. Medical imaging is one of those ways of detection. The most used contrast agents are the iodinated ones, but they do not always give a good enough contrast on the scanner images. Moreover, injection of those iodinated products can produce medical complications as a deadly allergy for some sensitive patients, as they disperse everywhere in the body. Thus, development of new and more efficient contrast agents, able to target more precisely specific zones in the human body is a challenge. To reach this aim, the synthesis of gold micro and nanoparticles with different sizes and shapes have been realised. These particles have been analyzed using a micro-scanner equipment. Those analyses have enabled on the one hand the protocols optimization onto real medical equipment, and on the other hand, they have permitted to verify the possibilities of discrimination of the samples between themselves and the benefit given by the gold particles onto the iodinated samples.
La conception et la fabrication « à façon » de dispositifs microfluidiques requiert très souvent l’utilisation de multiples équipements coûteux en temps et en argent (lithographie notamment). Par ailleurs, l’achat auprès de fournisseurs industriels ne permet pas toujours l’obtention de structures pleinement adaptées aux besoins de l’utilisateur final, notamment dans le contexte médical, où un niveau minimal de biocompatibilité est souhaitable. La première partie de notre étude porte donc sur le développement d’une technique de création personnalisée, rapide et à moindre frais de réseaux microfluidiques à section circulaire, en polydimethylsiloxane. Par suite, la thématique « Lab On Chip » est naturellement liée au développement de techniques de détection. L’imagerie médicale par agents de contraste est l’une de ces voies de détection. Les agents de contraste les plus utilisés sont les produits iodés, qui ne permettent pas toujours l’obtention d’un contraste optimal sur les clichés scanner. L’injection de ces produits peut engendrer de graves complications chez des patients potentiellement allergiques, d’autant plus qu’ils se dispersent dans la totalité de l’organisme. Ainsi le développement de nouveaux produits de contraste plus efficients, et qui pourraient permettre un ciblage biologique plus localisé est un challenge d’actualité. Dans ce but, la synthèse de particules d’or de formes et de tailles variées a été réalisée. Ces particules ont été analysées par imagerie micro-scanner pour petit animal, afin d’optimiser d’une part les protocoles sur équipement réel, et d’autre part vérifier les possibilités de discrimination des différents types d’échantillons, ainsi que le bénéfice engendré comparativement à des échantillons d’agents de contraste iodés.
Conception and fabrication of microfluidic devices is frequently money and time consuming. Furthermore, sophisticated equipments and techniques are required (eg. lithography). Moreover, industrial manufacturers do not provide perfectly adapted devices. Their structures do not completely match with final needs of their users, especially in medicine context, where a minimal level of biocompatibility is desirable. The first part of this study is dedicated to the development of a customizable technique. This method will enable quick and low cost creation of microfluidic networks made of polydimethylsiloxane, with circular channel section. Then, this Lab-On-Chip thematic can be linked to the development of detection techniques. Medical imaging is one of those ways of detection. The most used contrast agents are the iodinated ones, but they do not always give a good enough contrast on the scanner images. Moreover, injection of those iodinated products can produce medical complications as a deadly allergy for some sensitive patients, as they disperse everywhere in the body. Thus, development of new and more efficient contrast agents, able to target more precisely specific zones in the human body is a challenge. To reach this aim, the synthesis of gold micro and nanoparticles with different sizes and shapes have been realised. These particles have been analyzed using a micro-scanner equipment. Those analyses have enabled on the one hand the protocols optimization onto real medical equipment, and on the other hand, they have permitted to verify the possibilities of discrimination of the samples between themselves and the benefit given by the gold particles onto the iodinated samples.
02-12-2019
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Thèse
Thèse

Les natures du Tiergarten de Berlin : pour une réflexion géographique plurinaturaliste
Les natures du Tiergarten de Berlin : pour une réflexion géographique plurinaturaliste


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Dans cette thèse de géographie consacrée aux « natures du Tiergarten de Berlin », Jonathan Gaquère propose une réflexion inspirée des travaux de recherche de Bruno Latour (plurinaturalisme) et d’Ingo Kowarik (Stadtnatur). En distinguant des natures baroque, paysagère et environnementale, il montre comment le parc Tiergarten est constitué de natures héritées. Ces natures héritées sont fortement impactées par la métropolité événementielle de la rue du 17 juin. Au sein de ce parc, cette métropolité s’exprime par la nature mémorielle des lieux de la « mémoire négative » allemande (M. Tambarin) et par la nature-refuge des sans-abris. Cette réflexion géographique s’achève par une analyse des espaces de drague nuançant fortement les précédentes études menées sur ce sujet et envisageant un "droit à la nature".
In this doctoral dissertation devoted to “the natures of Berlin’s Tiergarten”, Jonathan Gaquère offers a reflection inspired by Bruno Latour’s research work about multinaturalism as well as Ingo Kowarik’s about Stadtnatur. By making a difference between baroque, landscape and environmental natures, he demonstrates how the Tiergarten park is made of inherited natures. These inherited natures are deeply impacted by the “metropolism” of events of the June 17th Street. This “metropolism” is conveyed within this park by the memorial nature of the places belonging to the German “negative memory” (Marcel Tambarin) and by the haven-nature of homeless people. This geographical reflection ends with an analysis of pick-up places which greatly qualifies the previous studies dealing with this topic and which considers a “right to nature.”
Dans cette thèse de géographie consacrée aux « natures du Tiergarten de Berlin », Jonathan Gaquère propose une réflexion inspirée des travaux de recherche de Bruno Latour (plurinaturalisme) et d’Ingo Kowarik (Stadtnatur). En distinguant des natures baroque, paysagère et environnementale, il montre comment le parc Tiergarten est constitué de natures héritées. Ces natures héritées sont fortement impactées par la métropolité événementielle de la rue du 17 juin. Au sein de ce parc, cette métropolité s’exprime par la nature mémorielle des lieux de la « mémoire négative » allemande (M. Tambarin) et par la nature-refuge des sans-abris. Cette réflexion géographique s’achève par une analyse des espaces de drague nuançant fortement les précédentes études menées sur ce sujet et envisageant un "droit à la nature".
In this doctoral dissertation devoted to “the natures of Berlin’s Tiergarten”, Jonathan Gaquère offers a reflection inspired by Bruno Latour’s research work about multinaturalism as well as Ingo Kowarik’s about Stadtnatur. By making a difference between baroque, landscape and environmental natures, he demonstrates how the Tiergarten park is made of inherited natures. These inherited natures are deeply impacted by the “metropolism” of events of the June 17th Street. This “metropolism” is conveyed within this park by the memorial nature of the places belonging to the German “negative memory” (Marcel Tambarin) and by the haven-nature of homeless people. This geographical reflection ends with an analysis of pick-up places which greatly qualifies the previous studies dealing with this topic and which considers a “right to nature.”
02-12-2019
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Thèse
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Experimental study of the aromatics production from the pyrolysis of scrap tire rubber using heteropolyacids-based catalysts
Experimental study of the aromatics production from the pyrolysis of scrap tire rubber using heteropolyacids-based catalysts


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Les pneus de caoutchouc usagés sont l'une des plus grandes productions annuelles de déchets dans le monde entier. Ceci est dû à leur composition non biodégradable, leur durée de vie et leur traitement difficile, ce qui provoque des problèmes environnementaux et de santé publique, en raison de son accumulation et de la mise en œuvre de techniques de traitement inappropriées. En tenant compte de ce problème, il est envisageable de chercher à valoriser ces déchets grâce à des procédés comme la pyrolyse. L'objectif principal de ce travail était d'évaluer expérimentalement la pyrolyse de pneus du caoutchouc (STR) dans le but de produire des composés aromatiques monocycliques. Pour cela, une étude expérimentale de pyrolyse de STR sans catalyseur a été réalisée et les conditions les plus favorables de température et de débit d'azote ont été déterminées. La transformation du D,L limonène présent dans l’huile en aromatiques en utilisant différentes combinaisons hétéropolyacide/support ont été évaluées, afin de sélectionner les plus sélectives vers les aromatiques. Les résultats ont montré une conversion du limonène en p-cymène, monoterpènes et menthènes, et on a constaté que la production de p-cymène est promu par l'acidité de Lewis. Depuis, les catalyseurs étant plus sélectifs dans la transformation du limonène, ont été validés dans la pyrolyse de STR. Les résultats montrent que le rendement en aromatiques a augmenté (de 8,05%) à un maximum de 15,06 %p et la concentration a abouti environ 37%, en utilisant un catalyseur à base de molybdène dans lequel les sites d'acide de Lewis sont les prédominants.
Scrap tire are waste that produces one of the largest annual production all over the world. Because its non-biodegradable composition, its end of life and treatment is difficult, causing environmental and public health problems, due to the accumulation and implementation of inappropriate treatment techniques. Based on this problem it is conceivable to seek to valorise these wastes through processes such as pyrolysis. The main objective of this work was to evaluate experimentally the pyrolysis of scrap tire rubber (STR) in order to improve single ring aromatic compounds, which have a higher industrial value in the oil of STR pyrolysis. To this end, an experimental study of pyrolysis of STR without catalyst was carried out and the most favorable temperature and nitrogen conditions were determined. The transformation of D, L limonene present in the oil into aromatics using different heteropolyacid / carrier combinations was evaluated, in order to select the most selective towards the aromatics. The results showed a conversion of limonene to p-cymene, monoterpenes and menthenes, and it was found that the production of p-cymene was promoted by Lewis acidity. Since the catalysts are more selective in the transformation of limonene, have been validated in the pyrolysis of STR. The results show that the yield of aromatics has increased (from 8.05%) to a maximum of 15.06% p and the concentration about 37%p, using a molybdenum catalyst in which the acid sites of Lewis are the predominant.
Les pneus de caoutchouc usagés sont l'une des plus grandes productions annuelles de déchets dans le monde entier. Ceci est dû à leur composition non biodégradable, leur durée de vie et leur traitement difficile, ce qui provoque des problèmes environnementaux et de santé publique, en raison de son accumulation et de la mise en œuvre de techniques de traitement inappropriées. En tenant compte de ce problème, il est envisageable de chercher à valoriser ces déchets grâce à des procédés comme la pyrolyse. L'objectif principal de ce travail était d'évaluer expérimentalement la pyrolyse de pneus du caoutchouc (STR) dans le but de produire des composés aromatiques monocycliques. Pour cela, une étude expérimentale de pyrolyse de STR sans catalyseur a été réalisée et les conditions les plus favorables de température et de débit d'azote ont été déterminées. La transformation du D,L limonène présent dans l’huile en aromatiques en utilisant différentes combinaisons hétéropolyacide/support ont été évaluées, afin de sélectionner les plus sélectives vers les aromatiques. Les résultats ont montré une conversion du limonène en p-cymène, monoterpènes et menthènes, et on a constaté que la production de p-cymène est promu par l'acidité de Lewis. Depuis, les catalyseurs étant plus sélectifs dans la transformation du limonène, ont été validés dans la pyrolyse de STR. Les résultats montrent que le rendement en aromatiques a augmenté (de 8,05%) à un maximum de 15,06 %p et la concentration a abouti environ 37%, en utilisant un catalyseur à base de molybdène dans lequel les sites d'acide de Lewis sont les prédominants.
Scrap tire are waste that produces one of the largest annual production all over the world. Because its non-biodegradable composition, its end of life and treatment is difficult, causing environmental and public health problems, due to the accumulation and implementation of inappropriate treatment techniques. Based on this problem it is conceivable to seek to valorise these wastes through processes such as pyrolysis. The main objective of this work was to evaluate experimentally the pyrolysis of scrap tire rubber (STR) in order to improve single ring aromatic compounds, which have a higher industrial value in the oil of STR pyrolysis. To this end, an experimental study of pyrolysis of STR without catalyst was carried out and the most favorable temperature and nitrogen conditions were determined. The transformation of D, L limonene present in the oil into aromatics using different heteropolyacid / carrier combinations was evaluated, in order to select the most selective towards the aromatics. The results showed a conversion of limonene to p-cymene, monoterpenes and menthenes, and it was found that the production of p-cymene was promoted by Lewis acidity. Since the catalysts are more selective in the transformation of limonene, have been validated in the pyrolysis of STR. The results show that the yield of aromatics has increased (from 8.05%) to a maximum of 15.06% p and the concentration about 37%p, using a molybdenum catalyst in which the acid sites of Lewis are the predominant.
02-12-2019
02-12-2019
Thèse
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