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Propriétés physico-chimiques, optiques et identification des sources des aérosols en Afrique de l’Ouest
Propriétés physico-chimiques, optiques et identification des sources des aérosols en Afrique de l’Ouest


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Ce travail de thèse a consisté à étudier la nature chimique, les origines, ainsi que les propriétés des aérosols en Afrique de l’Ouest. Nous avons en particulier recherché les liens entre la composition chimique des particules fines en surface et les propriétés optiques des aérosols. Notre étude s’est appuyée sur les mesures effectuées au cours de la campagne de terrain SHADOW sur le site de M’Bour (Sénégal) durant deux périodes d’observations intensives : mars à juin 2015 (POI-1) et novembre 2015 à janvier 2016 (POI-2). Un dispositif instrumental permettant une caractérisation chimique en ligne et à haute résolution temporelle des aérosols submicroniques (TEOM-FDMS, ACSM, aéthalomètre) a été mis en place, en parallèle d’instruments de mesure des propriétés optiques des aérosols en surface (aéthalomètre, néphélomètre) et sur la colonne atmosphérique par télédétection (photomètre, Lidar). Les données météorologiques couplées à différents outils statistiques ont permis de classer les espèces ayant une contribution locale et/ou régionale, et d’identifier les zones sources à l’origine des fortes concentrations. La modélisation sources-récepteur (PMF) a permis une analyse approfondie de la fraction organique des PM1, mettant en évidence une photochimie très active et l’influence d’activités anthropiques spécifiques (incinération de déchets, fumage de poisson). Nous avons pu caractériser, selon la saison, les types d’aérosols contribuant majoritairement à l’extinction des particules fines mesurée en surface à M’Bour, ainsi que mettre en évidence les liens/différences entre mesures de télédétection et propriétés chimiques/optiques des particules fines au cours des deux POI.
The aim of this thesis consists in studying the chemical nature, the origins as well as the optical properties of aerosols in West Africa. We focused on establishing the links between the chemical composition of fine particles at surface and aerosols optical properties. Our study is based on measurements acquired during the SHADOW field campaign, implemented on the M’Bour (Senegal) site during two intensive observation periods: March to June 2015 (IOP-1) and November 2015 to January 2016 (IOP-2). For this purpose, an instrumentation allowing online chemical characterization of surface PM1 (ACSM, TEOM-FDMS, aethalometer), at high time resolution, was implemented in parallel with instruments measuring aerosols optical properties at surface (aethalometer, nephelometer) and along the atmospheric column by remote sensing (Lidar, photometer). The coupling of meteorological data with statistical tools allowed determining the local and/or regional contribution of the different species, and identifying the source areas responsible for the high concentrations observed on site. The source receptor model (PM) allowed to further investigate the submicronic organic fraction, highlighting a fast photochemistry and the influence of specific anthropogenic activities (waste burning, fish smoking). We were also able to characterize, per season, the type of aerosols contributing to the fine particle extinction measured at surface, as well as to show links/differences between remote sensing and surface chemical/optical properties of fines particles during the two IOP.
Ce travail de thèse a consisté à étudier la nature chimique, les origines, ainsi que les propriétés des aérosols en Afrique de l’Ouest. Nous avons en particulier recherché les liens entre la composition chimique des particules fines en surface et les propriétés optiques des aérosols. Notre étude s’est appuyée sur les mesures effectuées au cours de la campagne de terrain SHADOW sur le site de M’Bour (Sénégal) durant deux périodes d’observations intensives : mars à juin 2015 (POI-1) et novembre 2015 à janvier 2016 (POI-2). Un dispositif instrumental permettant une caractérisation chimique en ligne et à haute résolution temporelle des aérosols submicroniques (TEOM-FDMS, ACSM, aéthalomètre) a été mis en place, en parallèle d’instruments de mesure des propriétés optiques des aérosols en surface (aéthalomètre, néphélomètre) et sur la colonne atmosphérique par télédétection (photomètre, Lidar). Les données météorologiques couplées à différents outils statistiques ont permis de classer les espèces ayant une contribution locale et/ou régionale, et d’identifier les zones sources à l’origine des fortes concentrations. La modélisation sources-récepteur (PMF) a permis une analyse approfondie de la fraction organique des PM1, mettant en évidence une photochimie très active et l’influence d’activités anthropiques spécifiques (incinération de déchets, fumage de poisson). Nous avons pu caractériser, selon la saison, les types d’aérosols contribuant majoritairement à l’extinction des particules fines mesurée en surface à M’Bour, ainsi que mettre en évidence les liens/différences entre mesures de télédétection et propriétés chimiques/optiques des particules fines au cours des deux POI.
The aim of this thesis consists in studying the chemical nature, the origins as well as the optical properties of aerosols in West Africa. We focused on establishing the links between the chemical composition of fine particles at surface and aerosols optical properties. Our study is based on measurements acquired during the SHADOW field campaign, implemented on the M’Bour (Senegal) site during two intensive observation periods: March to June 2015 (IOP-1) and November 2015 to January 2016 (IOP-2). For this purpose, an instrumentation allowing online chemical characterization of surface PM1 (ACSM, TEOM-FDMS, aethalometer), at high time resolution, was implemented in parallel with instruments measuring aerosols optical properties at surface (aethalometer, nephelometer) and along the atmospheric column by remote sensing (Lidar, photometer). The coupling of meteorological data with statistical tools allowed determining the local and/or regional contribution of the different species, and identifying the source areas responsible for the high concentrations observed on site. The source receptor model (PM) allowed to further investigate the submicronic organic fraction, highlighting a fast photochemistry and the influence of specific anthropogenic activities (waste burning, fish smoking). We were also able to characterize, per season, the type of aerosols contributing to the fine particle extinction measured at surface, as well as to show links/differences between remote sensing and surface chemical/optical properties of fines particles during the two IOP.
17-04-2018
17-04-2018
Thèse
Thèse

Intégration hétérogène de systèmes communicants CMOS-SOI en gamme millimétrique sur substrat flexible
Intégration hétérogène de systèmes communicants CMOS-SOI en gamme millimétrique sur substrat flexible


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Le développement de nombreuses applications nomades, souples, déformables et sur de larges surfaces nécessite la réalisation de circuits mécaniquement flexibles, intégrant des capacités d'intéraction avec l'environnement, de communication et de traitement du signal. Une part importante de ces applications proviennent actuellement de l'industrie de l'électronique organique, mais l'apparition de nouvelles méthodes de fabrication a permis la réalisation de dispositifs à la fois souples mécaniquement et électriquement performants. En outre, les techniques de report sur substrat souple présentent de nombreux avantages (flexibilité mécanique, conservation des propriétés originelles, intégration hétérogène possible). Lors de ces travaux, une procédure d'amincissement puis de transfert sur film souple (métal, verre) des composants CMOS initialement réalisés sur des tranches SOI (silicium sur isolant) a été développée. Cette solution permet la réalisation de transistors MOS flexibles et performants possédant des fréquences caractéristiques fT/fmax de 165/188 GHz. De plus, l'utilisation d'autres matériaux que le plastique permet de modifier les propriétés originelles d'un dispositif en termes de dissipations thermiques ou de distorsions harmoniques par exemple, afin d'en améliorer les performances. La réalisation de composants souples, performants et stables a donc été démontrée.
The ability to realize flexible circuits integrating sensing, signal processing, and communicating capabilities is of central importance for the development of numerous nomadic applications requiring foldable, stretchable and large area electronics. A large number of these applications currently rely on organic electronics, but new fabrication methods permitted to realize flexible mechanically and electrically efficient devices. Besides the transfert on flexible substrates offers many advantages (mechanical flexibility, preservation of original properties, possible heterogeneous integration). In this work, a solution has been developed, based on thinning and transfert onto flexible substrate (metal, glass) of high frequency (HF) CMOS devices initially patterned on conventional silicon-on-insulator (SOI) wafers. This transfer process first enables the fabrication of high performance electronics on metal, with n-MOSFETs featuring characteristic frequencies fT/fmax as high as 165/188 GHz. Secondly, the use of materials other than plastic permit to modify the original properties of a device in terms of thermal dissipation or harmonic distorsions for example, demonstrating flexibility, high performance and stability.
Le développement de nombreuses applications nomades, souples, déformables et sur de larges surfaces nécessite la réalisation de circuits mécaniquement flexibles, intégrant des capacités d'intéraction avec l'environnement, de communication et de traitement du signal. Une part importante de ces applications proviennent actuellement de l'industrie de l'électronique organique, mais l'apparition de nouvelles méthodes de fabrication a permis la réalisation de dispositifs à la fois souples mécaniquement et électriquement performants. En outre, les techniques de report sur substrat souple présentent de nombreux avantages (flexibilité mécanique, conservation des propriétés originelles, intégration hétérogène possible). Lors de ces travaux, une procédure d'amincissement puis de transfert sur film souple (métal, verre) des composants CMOS initialement réalisés sur des tranches SOI (silicium sur isolant) a été développée. Cette solution permet la réalisation de transistors MOS flexibles et performants possédant des fréquences caractéristiques fT/fmax de 165/188 GHz. De plus, l'utilisation d'autres matériaux que le plastique permet de modifier les propriétés originelles d'un dispositif en termes de dissipations thermiques ou de distorsions harmoniques par exemple, afin d'en améliorer les performances. La réalisation de composants souples, performants et stables a donc été démontrée.
The ability to realize flexible circuits integrating sensing, signal processing, and communicating capabilities is of central importance for the development of numerous nomadic applications requiring foldable, stretchable and large area electronics. A large number of these applications currently rely on organic electronics, but new fabrication methods permitted to realize flexible mechanically and electrically efficient devices. Besides the transfert on flexible substrates offers many advantages (mechanical flexibility, preservation of original properties, possible heterogeneous integration). In this work, a solution has been developed, based on thinning and transfert onto flexible substrate (metal, glass) of high frequency (HF) CMOS devices initially patterned on conventional silicon-on-insulator (SOI) wafers. This transfer process first enables the fabrication of high performance electronics on metal, with n-MOSFETs featuring characteristic frequencies fT/fmax as high as 165/188 GHz. Secondly, the use of materials other than plastic permit to modify the original properties of a device in terms of thermal dissipation or harmonic distorsions for example, demonstrating flexibility, high performance and stability.
17-04-2018
17-04-2018
Thèse
Thèse

Intérêt d’un amendement organo-minéral pour remédier des sols de friches industrielles multicontaminés en milieu urbain
Intérêt d’un amendement organo-minéral pour remédier des sols de friches industrielles multicontaminés en milieu urbain


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De nos jours, la contamination des sols par les polluants organiques et inorganiques est une problématique majeure. Des techniques douces de remédiation, reposant sur l’utilisation de plantes et de microorganismes, associés à des amendements ou non, sont étudiées pour gérer ces sols. Parmi les différents amendements, le biochar est présenté dans la littérature comme pouvant répondre à ces attentes. Ce travail se propose d’évaluer l’impact des paramètres de pyrolyse sur les caractéristiques de huit biochars élaborés à partir de Miscanthus x giganteus, cultivé sur un sol contaminé en métaux, et de sélectionner le(s) biochar(s) susceptible(s) d’être le(s) plus performant(s) en termes de remédiation de sols contaminés en métaux (Cd, Pb, Zn) et/ou HAP. Il a été mis en évidence une forte influence de la température de pyrolyse sur les caractéristiques des biochars. De plus, les biochars ont présenté de fortes capacités de sorption des trois métaux et des HAP en solution, notamment pour les biochars produits à 600°C. Des expérimentations réalisées avec un sol artificiel et une terre agricole contaminés artificiellement ont mis en évidence la capacité de certains biochars à diminuer la disponibilité environnementale, la biodisponibilité et la bioaccessibilité orale des métaux et des HAP. Sur la base des résultats obtenus, un biochar a été sélectionné comme répondant le mieux aux attentes en termes de gestion de sols multicontaminés. Compte tenu des modifications structurelles du biochar dans les sols, il conviendrait de valider ces résultats sur le long terme, en condition in situ, tout en s’assurant de l’innocuité du biochar étudié et en intégrant les aspects socio-économiques.
Nowadays, soil contamination by the organic and inorganic pollutants represent a major issue. Gentle remediation options, comprising plants and microorganisms, and linked with the use of amendments or not, are implemented to manage these soils. Among the different amendments, the biochar is presented in the literature as being able to meet these expectations. This study aims at evaluating the impacts of pyrolysis parameters on the characteristics of eight biochars derived from Miscanthus x giganteus, grown on metal contaminated soils, and selecting the one which may be the most efficient to remediate metals (Cd, Pb, Zn) and/or PAHs contaminated soils. A strong influence of pyrolysis temperature on biochar characteristics was detected. Moreover, biochars showed strong sorption capacity for the three metals and PAHs in aqueous solution, especially for those produced at 600°C. Experiments realized with an artificial soil, and an agricultural soil, both artificially contaminated, demonstrated the efficiency of some biochars to decrease the environmental availability, bioavailability and oral bioaccessibility of the metals and PAHs. Based on the results, one biochar was selected as being the most efficient to manage the contaminated soils. In view of the structural modifications of biochars in soils, these results should be validated in situ on long term basis, while ensuring the harmless effects of the studied biochar and integrating the socio-economic aspects.
De nos jours, la contamination des sols par les polluants organiques et inorganiques est une problématique majeure. Des techniques douces de remédiation, reposant sur l’utilisation de plantes et de microorganismes, associés à des amendements ou non, sont étudiées pour gérer ces sols. Parmi les différents amendements, le biochar est présenté dans la littérature comme pouvant répondre à ces attentes. Ce travail se propose d’évaluer l’impact des paramètres de pyrolyse sur les caractéristiques de huit biochars élaborés à partir de Miscanthus x giganteus, cultivé sur un sol contaminé en métaux, et de sélectionner le(s) biochar(s) susceptible(s) d’être le(s) plus performant(s) en termes de remédiation de sols contaminés en métaux (Cd, Pb, Zn) et/ou HAP. Il a été mis en évidence une forte influence de la température de pyrolyse sur les caractéristiques des biochars. De plus, les biochars ont présenté de fortes capacités de sorption des trois métaux et des HAP en solution, notamment pour les biochars produits à 600°C. Des expérimentations réalisées avec un sol artificiel et une terre agricole contaminés artificiellement ont mis en évidence la capacité de certains biochars à diminuer la disponibilité environnementale, la biodisponibilité et la bioaccessibilité orale des métaux et des HAP. Sur la base des résultats obtenus, un biochar a été sélectionné comme répondant le mieux aux attentes en termes de gestion de sols multicontaminés. Compte tenu des modifications structurelles du biochar dans les sols, il conviendrait de valider ces résultats sur le long terme, en condition in situ, tout en s’assurant de l’innocuité du biochar étudié et en intégrant les aspects socio-économiques.
Nowadays, soil contamination by the organic and inorganic pollutants represent a major issue. Gentle remediation options, comprising plants and microorganisms, and linked with the use of amendments or not, are implemented to manage these soils. Among the different amendments, the biochar is presented in the literature as being able to meet these expectations. This study aims at evaluating the impacts of pyrolysis parameters on the characteristics of eight biochars derived from Miscanthus x giganteus, grown on metal contaminated soils, and selecting the one which may be the most efficient to remediate metals (Cd, Pb, Zn) and/or PAHs contaminated soils. A strong influence of pyrolysis temperature on biochar characteristics was detected. Moreover, biochars showed strong sorption capacity for the three metals and PAHs in aqueous solution, especially for those produced at 600°C. Experiments realized with an artificial soil, and an agricultural soil, both artificially contaminated, demonstrated the efficiency of some biochars to decrease the environmental availability, bioavailability and oral bioaccessibility of the metals and PAHs. Based on the results, one biochar was selected as being the most efficient to manage the contaminated soils. In view of the structural modifications of biochars in soils, these results should be validated in situ on long term basis, while ensuring the harmless effects of the studied biochar and integrating the socio-economic aspects.
13-04-2018
13-04-2018
Thèse
Thèse

Influence du soufre sur la complexation de cations métalliques par la matière organiques dissoute : du milieu naturel au modèle
Influence du soufre sur la complexation de cations métalliques par la matière organiques dissoute : du milieu naturel au modèle


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La matière organique (MO) des systèmes aquatiques est constituée d’un mélange complexe de macromolécules qui a une grande capacité d’interaction avec les métaux modifiant ainsi leur biodisponibilité. Il existe une grande variété de sites complexants susceptibles de fixer les ions métalliques. L’objectif de ce travail est de mieux appréhender le processus de complexation de certains cations par différents sites chélatants oxygénés et soufrés de la MO. Pour atteindre cet objectif, trois catégories de MO ont été étudiées : la MO disoute (MOD) issue de masse d’eau, la MOD fractionnée et des molécules modèles de la MO. Dans chacune de ces classes, des échantillons soufrés et oxygénés ont été comparés pour permettre d’évaluer l’influence de la présence de sites soufrés sur les propriétés complexantes des métaux par la MO. Les études ont été menées au moyen de méthodes de chimiométrie et de chimie quantique combinées à des techniques de spectroscopie électronique. Les résultats obtenus ont montré que la MOD, caractérisée dans un premier temps, voit ses capacités complexantes augmenter avec la concentration en soufre. Le soufre semble avoir un effet sur le pouvoir complexant, mais aucune information spectrale n’a pu prouver la présence de complexes obtenus à partir de sites soufrés. L’utilisation de molécules modèles a quant à elle mise en évidence, pour un grand nombre de cations et pour deux types de fonctions, le pouvoir complexant supérieur des sites soufrés par rapport aux sites oxygénés. Il a également été montré qu’une fonction dithiol a un pouvoir de fixation des métaux plus important qu’une fonction hydroxy-thiocétone.
Organic matter (OM) of aquatic systems is a complex mixture of macromolecules which has a high capacity for interaction with metals and thus modifies their bioavailability. There is a wide variety of complexing sites available to bind metal ions. The objective of this work is to have a better understanding of the process of complexation of certain cations by different oxygenated and sulfur-containing chelating sites of OM. To achieve this objective, three categories of OM were studied: dissolved OM (DOM) from fresh water, fractionated DOM and model compounds of OM. In each of these classes, sulfur and oxygen samples were compared to evaluate the influence of the presence of sulfur-containing sites on the complexing properties of metals by OM. The studies were conducted using chemometric and quantum chemistry methods combined with electronic spectroscopy techniques. The results obtained showed that the MON, characterized initially, sees its complexing capacities increase with the concentration of sulfur. Sulfur appears to have an effect on the complexing power, but no spectral information has been able to prove the presence of complexes obtained from sulfur-containing sites. The use of model molecules has shown the higher complexing power of the sulfur-containing sites compared to the oxygenated one for a large number of cations and for two types of functions. It has also been shown that a dithiol function has a greater binding power of metals than a hydroxy-thioketone function.
La matière organique (MO) des systèmes aquatiques est constituée d’un mélange complexe de macromolécules qui a une grande capacité d’interaction avec les métaux modifiant ainsi leur biodisponibilité. Il existe une grande variété de sites complexants susceptibles de fixer les ions métalliques. L’objectif de ce travail est de mieux appréhender le processus de complexation de certains cations par différents sites chélatants oxygénés et soufrés de la MO. Pour atteindre cet objectif, trois catégories de MO ont été étudiées : la MO disoute (MOD) issue de masse d’eau, la MOD fractionnée et des molécules modèles de la MO. Dans chacune de ces classes, des échantillons soufrés et oxygénés ont été comparés pour permettre d’évaluer l’influence de la présence de sites soufrés sur les propriétés complexantes des métaux par la MO. Les études ont été menées au moyen de méthodes de chimiométrie et de chimie quantique combinées à des techniques de spectroscopie électronique. Les résultats obtenus ont montré que la MOD, caractérisée dans un premier temps, voit ses capacités complexantes augmenter avec la concentration en soufre. Le soufre semble avoir un effet sur le pouvoir complexant, mais aucune information spectrale n’a pu prouver la présence de complexes obtenus à partir de sites soufrés. L’utilisation de molécules modèles a quant à elle mise en évidence, pour un grand nombre de cations et pour deux types de fonctions, le pouvoir complexant supérieur des sites soufrés par rapport aux sites oxygénés. Il a également été montré qu’une fonction dithiol a un pouvoir de fixation des métaux plus important qu’une fonction hydroxy-thiocétone.
Organic matter (OM) of aquatic systems is a complex mixture of macromolecules which has a high capacity for interaction with metals and thus modifies their bioavailability. There is a wide variety of complexing sites available to bind metal ions. The objective of this work is to have a better understanding of the process of complexation of certain cations by different oxygenated and sulfur-containing chelating sites of OM. To achieve this objective, three categories of OM were studied: dissolved OM (DOM) from fresh water, fractionated DOM and model compounds of OM. In each of these classes, sulfur and oxygen samples were compared to evaluate the influence of the presence of sulfur-containing sites on the complexing properties of metals by OM. The studies were conducted using chemometric and quantum chemistry methods combined with electronic spectroscopy techniques. The results obtained showed that the MON, characterized initially, sees its complexing capacities increase with the concentration of sulfur. Sulfur appears to have an effect on the complexing power, but no spectral information has been able to prove the presence of complexes obtained from sulfur-containing sites. The use of model molecules has shown the higher complexing power of the sulfur-containing sites compared to the oxygenated one for a large number of cations and for two types of functions. It has also been shown that a dithiol function has a greater binding power of metals than a hydroxy-thioketone function.
12-04-2018
12-04-2018
Thèse
Thèse

Evaluation des performances et de l’innocuité de systèmes de traitement de l’air intérieur en conditions réelles
Evaluation des performances et de l’innocuité de systèmes de traitement de l’air intérieur en conditions réelles


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Les systèmes autonomes de traitement de l’air intérieur présentant une fonction photocatalytique ont conquis un marché important en France. La norme XP B 44 013, norme en vigueur pour tester les performances de ces systèmes, propose des conditions expérimentales éloignées des conditions réelles de mise en œuvre du point de vue (i) du volume de l’enceinte de test et (ii) de la diversité des COV modèles considérés. Ainsi, l’étude des performances des systèmes de traitement dans une pièce expérimentale de volume réaliste et face à différents mélanges de COV qui pourront être rencontrés en air intérieur s’avère crucial pour proposer une évaluation pertinente des performances de systèmes de traitement et déterminer leur influence réelle sur la qualité de l’air intérieur. L’objectif principal de cette thèse est d’évaluer les performances et l’innocuité de systèmes commerciaux de traitement d’air présentant une fonction photocatalytique dans des situations de fonctionnement types, proches des conditions réelles d’utilisation ; c'est-à-dire, prenant en compte de la diversité des espèces présentes dans l’air intérieur et des faibles concentrations de COV. Pour atteindre cet objectif une pièce expérimentale nommée IRINA est développée et validée. Les performances des systèmes de traitements sont évaluées dans IRINA (i) en utilisant cinq matrices spécifiques de différentes pollutions d’air intérieur, (ii) face à un évènement de pollution ponctuel due aux nettoyages et (iii) à une source d’émission continu de pollution liée à des matériaux bois. A partir des résultats obtenus dans ces travaux, des recommandations pour l’évolution des normalisations en photocatalyse sont formulées.
Autonomous devices presenting a photocatalytic function designed for VOCs treatment in indoor air have conquered a large market in France. The current standard, named XP B 44 013, for testing the performances of such systems provides experimental conditions that are far from realistic conditions of implementation from the point of view of (i) the test chamber volume and (ii) the considered diversity of the VOCs. Thus, the study of devices treatment performances in an experimental room of realistic volume and facing different VOC mixtures that may be encountered in indoor air is crucial to propose a relevant evaluation of the performances of treatment devices and to determine their real influence on indoor air quality. The main objective of this thesis is to evaluate the performance and safety of commercial air treatment devices with a photocatalytic function in typical operating situations, close to actual conditions of use; that is to say, taking into account, on one hand, the diversity of species present in indoor air and, on the other hand, the low concentrations of VOCs. To achieve this objective, an experimental room called IRINA is developed and validated. Then, the performances of the treatment systems are evaluated in IRINA (i) using five artificial specific matrices of different indoor air pollution, (ii) facing a point pollution event due to cleanings and (iii) a source of continuous emission of pollution related to wood materials. Based on the obtained results in this work, recommendations for the evolution of photocatalysis standardizations are formulated.
Les systèmes autonomes de traitement de l’air intérieur présentant une fonction photocatalytique ont conquis un marché important en France. La norme XP B 44 013, norme en vigueur pour tester les performances de ces systèmes, propose des conditions expérimentales éloignées des conditions réelles de mise en œuvre du point de vue (i) du volume de l’enceinte de test et (ii) de la diversité des COV modèles considérés. Ainsi, l’étude des performances des systèmes de traitement dans une pièce expérimentale de volume réaliste et face à différents mélanges de COV qui pourront être rencontrés en air intérieur s’avère crucial pour proposer une évaluation pertinente des performances de systèmes de traitement et déterminer leur influence réelle sur la qualité de l’air intérieur. L’objectif principal de cette thèse est d’évaluer les performances et l’innocuité de systèmes commerciaux de traitement d’air présentant une fonction photocatalytique dans des situations de fonctionnement types, proches des conditions réelles d’utilisation ; c'est-à-dire, prenant en compte de la diversité des espèces présentes dans l’air intérieur et des faibles concentrations de COV. Pour atteindre cet objectif une pièce expérimentale nommée IRINA est développée et validée. Les performances des systèmes de traitements sont évaluées dans IRINA (i) en utilisant cinq matrices spécifiques de différentes pollutions d’air intérieur, (ii) face à un évènement de pollution ponctuel due aux nettoyages et (iii) à une source d’émission continu de pollution liée à des matériaux bois. A partir des résultats obtenus dans ces travaux, des recommandations pour l’évolution des normalisations en photocatalyse sont formulées.
Autonomous devices presenting a photocatalytic function designed for VOCs treatment in indoor air have conquered a large market in France. The current standard, named XP B 44 013, for testing the performances of such systems provides experimental conditions that are far from realistic conditions of implementation from the point of view of (i) the test chamber volume and (ii) the considered diversity of the VOCs. Thus, the study of devices treatment performances in an experimental room of realistic volume and facing different VOC mixtures that may be encountered in indoor air is crucial to propose a relevant evaluation of the performances of treatment devices and to determine their real influence on indoor air quality. The main objective of this thesis is to evaluate the performance and safety of commercial air treatment devices with a photocatalytic function in typical operating situations, close to actual conditions of use; that is to say, taking into account, on one hand, the diversity of species present in indoor air and, on the other hand, the low concentrations of VOCs. To achieve this objective, an experimental room called IRINA is developed and validated. Then, the performances of the treatment systems are evaluated in IRINA (i) using five artificial specific matrices of different indoor air pollution, (ii) facing a point pollution event due to cleanings and (iii) a source of continuous emission of pollution related to wood materials. Based on the obtained results in this work, recommendations for the evolution of photocatalysis standardizations are formulated.
12-04-2018
12-04-2018
Thèse
Thèse

Thermo-mechanical behaviour of geothermal structures : numerical modelling and recommendations
Thermo-mechanical behaviour of geothermal structures : numerical modelling and recommendations


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Les structures géothermiques agissent comme éléments échangeurs de chaleur en plus de leur rôle majeur en tant que structures porteuses. De ce fait, ils sont soumis à des sollicitations thermiques en plus des charges mécaniques. Cependant, leurs méthodes de dimensionnement ne sont pas encore clairement définies. Ce travail est divisé en deux parties principales qui couvrent le dimensionnement thermique et mécanique des pieux géothermiques et des parois moulées. En ce qui concerne les performances thermiques des structures géothermiques, deux stratégies sont introduites qui sont capables d'évaluer les énergies conductives et advectives échangées admissibles. Ils permettent de distinguer les différentes formes d'énergies échangées et montrent comment elles peuvent varier en cas de chargement thermique cyclique. Des modèles numériques couplés thermo-hydraulique bidimensionnels et tridimensionnels ont été réalisés et la performance thermique des structures géothermiques a été évaluée en fonction des deux approches présentées. En ce qui concerne le dimensionnement mécanique, ce travail couvre les problèmes liés au choix de la sollicitation thermique que le concepteur doit considérer pour la conception mécanique des structures géothermiques telles que le nombre de cycles, l'amplitude thermique cyclique et l'influence de l'ordre de chargement thermique. Ce travail traite ces problèmes dans le but de faciliter la conception des structures géothermiques. Des recommandations sont données pour la conception mécanique des pieux géothermiques et des parois moulées basées sur les résultats obtenus à partir des analyses numériques thermo-mécanique.
Geothermal structures act as heat exchanger elements in addition to their major role as bearing structures. Thus, they are subjected to thermal solicitations as well as to mechanical loading. However, their design methods are not clearly defined yet. This work is divided into two main parts that cover the thermal and mechanical design of thermo-active piles and diaphragm walls. Regarding the thermal performance of geothermal structures, two strategies are introduced that are capable to evaluate the allowable exchanged conductive and advective energies. They help to distinguish between different forms of exchanged energies and show how they may vary under cyclic thermal loading. Two and three dimensional hydro-thermal numerical models have been conducted and the thermal performance of geothermal structures has been evaluated based on the two presented approaches. Regarding the mechanical design, this work covers the issues related to the choice of the thermal solicitation that the designer has to consider for the mechanical design of geothermal structures such as the number of cycles, cyclic thermal amplitude, and influence of the thermal loading order. This work deals with these issues with the aim to facilitate the design of geothermal structures. Recommendations are given for the mechanical design of both thermo-active piles and diaphragm walls based on the results obtained from the thermo-mechanical numerical analyses.
Les structures géothermiques agissent comme éléments échangeurs de chaleur en plus de leur rôle majeur en tant que structures porteuses. De ce fait, ils sont soumis à des sollicitations thermiques en plus des charges mécaniques. Cependant, leurs méthodes de dimensionnement ne sont pas encore clairement définies. Ce travail est divisé en deux parties principales qui couvrent le dimensionnement thermique et mécanique des pieux géothermiques et des parois moulées. En ce qui concerne les performances thermiques des structures géothermiques, deux stratégies sont introduites qui sont capables d'évaluer les énergies conductives et advectives échangées admissibles. Ils permettent de distinguer les différentes formes d'énergies échangées et montrent comment elles peuvent varier en cas de chargement thermique cyclique. Des modèles numériques couplés thermo-hydraulique bidimensionnels et tridimensionnels ont été réalisés et la performance thermique des structures géothermiques a été évaluée en fonction des deux approches présentées. En ce qui concerne le dimensionnement mécanique, ce travail couvre les problèmes liés au choix de la sollicitation thermique que le concepteur doit considérer pour la conception mécanique des structures géothermiques telles que le nombre de cycles, l'amplitude thermique cyclique et l'influence de l'ordre de chargement thermique. Ce travail traite ces problèmes dans le but de faciliter la conception des structures géothermiques. Des recommandations sont données pour la conception mécanique des pieux géothermiques et des parois moulées basées sur les résultats obtenus à partir des analyses numériques thermo-mécanique.
Geothermal structures act as heat exchanger elements in addition to their major role as bearing structures. Thus, they are subjected to thermal solicitations as well as to mechanical loading. However, their design methods are not clearly defined yet. This work is divided into two main parts that cover the thermal and mechanical design of thermo-active piles and diaphragm walls. Regarding the thermal performance of geothermal structures, two strategies are introduced that are capable to evaluate the allowable exchanged conductive and advective energies. They help to distinguish between different forms of exchanged energies and show how they may vary under cyclic thermal loading. Two and three dimensional hydro-thermal numerical models have been conducted and the thermal performance of geothermal structures has been evaluated based on the two presented approaches. Regarding the mechanical design, this work covers the issues related to the choice of the thermal solicitation that the designer has to consider for the mechanical design of geothermal structures such as the number of cycles, cyclic thermal amplitude, and influence of the thermal loading order. This work deals with these issues with the aim to facilitate the design of geothermal structures. Recommendations are given for the mechanical design of both thermo-active piles and diaphragm walls based on the results obtained from the thermo-mechanical numerical analyses.
11-04-2018
11-04-2018
Thèse
Thèse

Simulation numérique de l'écoulement tridimensionnel d'une résine dans une préforme stratifiée pour les procédés Liquid Composite Molding (LCM) par des éléments finis coques multicouches
Simulation numérique de l'écoulement tridimensionnel d'une résine dans une préforme stratifiée pour les procédés Liquid Composite Molding (LCM) par des éléments finis coques multicouches


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Dans cette étude, une nouvelle approche numérique intitulée modèle de fuite multicouche a été développée permettant la simulation efficace par des éléments coques 2D multicouches de la nature tridimensionnelle de l’écoulement dans des préformes multicouches pourvues ou non d’un drainant et caractérisées par un fort gradient d’anisotropie le long de l’épaisseur. La convergence de l’approche développée a été démontrée via une comparaison avec un modèle 2D dans le plan xz. L’efficacité du modèle de fuite vis-à-vis du modèle 3D a été quantifiée. L’intérêt de la nouvelle approche numérique a été révélé via des problèmes à échelle industriel à savoir l’optimisation de la stratégie de dépôt de drainant dans un raidisseur en Hi-Tape, la simulation de remplissage d’une coque de bateau pendant le procédé VARTM et l’étude de l’écoulement dans un stratifié NCF.
In this study, a new numerical approach called « Multilayer Leakage Model » has been developed for the efficient numerical simulation of the 3D flow by 2D multilayered shell elements in anisotropic multilayer preform with or without a distribution medium. The convergence of the developed approach has been demonstrated by a comparison with a 2D model in the xz plan. The efficiency of the multilayer leakage model versus the 3D model has been quantified. The advantage of the new numerical approach has been verified through industrial part simulations such as the optimization of distribution medium position in a Hi-Tape stiffener, the flow simulation of a boat in VARTM process and the flow analysis of a NCF laminate.
Dans cette étude, une nouvelle approche numérique intitulée modèle de fuite multicouche a été développée permettant la simulation efficace par des éléments coques 2D multicouches de la nature tridimensionnelle de l’écoulement dans des préformes multicouches pourvues ou non d’un drainant et caractérisées par un fort gradient d’anisotropie le long de l’épaisseur. La convergence de l’approche développée a été démontrée via une comparaison avec un modèle 2D dans le plan xz. L’efficacité du modèle de fuite vis-à-vis du modèle 3D a été quantifiée. L’intérêt de la nouvelle approche numérique a été révélé via des problèmes à échelle industriel à savoir l’optimisation de la stratégie de dépôt de drainant dans un raidisseur en Hi-Tape, la simulation de remplissage d’une coque de bateau pendant le procédé VARTM et l’étude de l’écoulement dans un stratifié NCF.
In this study, a new numerical approach called « Multilayer Leakage Model » has been developed for the efficient numerical simulation of the 3D flow by 2D multilayered shell elements in anisotropic multilayer preform with or without a distribution medium. The convergence of the developed approach has been demonstrated by a comparison with a 2D model in the xz plan. The efficiency of the multilayer leakage model versus the 3D model has been quantified. The advantage of the new numerical approach has been verified through industrial part simulations such as the optimization of distribution medium position in a Hi-Tape stiffener, the flow simulation of a boat in VARTM process and the flow analysis of a NCF laminate.
11-04-2018
11-04-2018
Thèse
Thèse

Intérêt des polyesters biosourcés à structure macromoléculaire complexe pour le développement de mélanges à morphologie (nano)fibrillaire
Intérêt des polyesters biosourcés à structure macromoléculaire complexe pour le développement de mélanges à morphologie (nano)fibrillaire


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Ces travaux de thèse sont globalement inscrits dans un contexte d’élaboration des polymères biosourcés comme alternative aux polymères d’origine fossile. Dans un premier temps, des modifications structurales des polyesters biosourcés ont été réalisé par extrusion réactive afin d’améliorer leur viscosité/élasticité à l’état fondu. Il est apparu que l’ajout de 1% en masse de Joncryl à un polyester biosourcé permet d’améliorer son élasticité et son comportement élongationnel. Dans un deuxième temps, la stratégie de modification des polymères biosourcé par mélanges (réactifs) à l’état fondu a été étudié afin de développer une morphologie nano(fibrillaire) lors du procédé d’extrusion et d’injection d’un mélange de type acide polylactique/polyamide (PLA/PA). En modifiant l’élasticité de la matrice (PLA) par extrusion réactive, il a été possible de développer une morphologie nano(fibrillaire) lors de l’extrusion et l’injection. A travers cette étude, des gradients de vitesses critiques liés à la transition nodule-fibrille ont été déterminés et les résultats sont en bon accord avec la condition de fibrillation Ca/Ca(crit)≥4. Enfin, une dernière partie a été consacrée au développement des mélanges de polymères biosourcés à morphologie nano(fibrillaire) par le procédé d’extrusion-gonflage. Les paramètres rhéologiques qui contrôlent l’évolution de la morphologie ont été étudiés dans le cas d’un écoulement élongationnel avec un mélange de type poly(butylene succinate-co-adipate)/polyamide 11 (PBSA/PA11). Il a été montré que La transition nodule-fibrille est purement liée à l’écoulement élongationnel appliqué en sortie de filière de l’extrudeuse et que, le maintien du "strain hardening" de la matrice PBSA dépend de la formation des fibrilles de PA11 sous écoulement élongationnel.
The present study is globally included in a general context of the elaboration of biobased polymers as an alternative to the traditional fossil polymers. In a first step, structural and rheological modifications of the biobased polyesters were carried out by reactive extrusion in order to improve their melt viscosity/elasticity. It has been found that the addition of 1% wt of Joncryl to a biobased polyester makes it possible to improve its elasticity and its elongational behavior. In a second step, the strategy of modifying biobased polymers by melt blend was studied to develop a nano(fibrillar) morphology during the process of extrusion and injection of a polylactic acid/polyamide blend (PLA / PA). Increasing the elasticity of the matrix (PLA) by reactive extrusion, it was possible to develop a nano(fibrillar) morphology during extrusion and injection. Through this study, the critical shear rate related to the nodule-fibril transition was determined and the results were in good agreement with the Ca/Ca(crit)≥4 fibrillation condition. Finally, a last section was devoted to the development of biobased polymer blends with a nano(fibrillar) morphology by film blowing process. The rheological parameters controlling the evolution of the morphology were studied in the case of extensional flow using poly(butylene succinate-coadipate)/polyamide 11 (PBSA/PA11) blends. It has been shown that the nodule-fibril transition is purely related to the extensional flow applied at the die exit of the extruder and, the maintenance of the strain hardening of the PBSA matrix depends on the development of the PA11 fibrils under extensional flow.
Ces travaux de thèse sont globalement inscrits dans un contexte d’élaboration des polymères biosourcés comme alternative aux polymères d’origine fossile. Dans un premier temps, des modifications structurales des polyesters biosourcés ont été réalisé par extrusion réactive afin d’améliorer leur viscosité/élasticité à l’état fondu. Il est apparu que l’ajout de 1% en masse de Joncryl à un polyester biosourcé permet d’améliorer son élasticité et son comportement élongationnel. Dans un deuxième temps, la stratégie de modification des polymères biosourcé par mélanges (réactifs) à l’état fondu a été étudié afin de développer une morphologie nano(fibrillaire) lors du procédé d’extrusion et d’injection d’un mélange de type acide polylactique/polyamide (PLA/PA). En modifiant l’élasticité de la matrice (PLA) par extrusion réactive, il a été possible de développer une morphologie nano(fibrillaire) lors de l’extrusion et l’injection. A travers cette étude, des gradients de vitesses critiques liés à la transition nodule-fibrille ont été déterminés et les résultats sont en bon accord avec la condition de fibrillation Ca/Ca(crit)≥4. Enfin, une dernière partie a été consacrée au développement des mélanges de polymères biosourcés à morphologie nano(fibrillaire) par le procédé d’extrusion-gonflage. Les paramètres rhéologiques qui contrôlent l’évolution de la morphologie ont été étudiés dans le cas d’un écoulement élongationnel avec un mélange de type poly(butylene succinate-co-adipate)/polyamide 11 (PBSA/PA11). Il a été montré que La transition nodule-fibrille est purement liée à l’écoulement élongationnel appliqué en sortie de filière de l’extrudeuse et que, le maintien du "strain hardening" de la matrice PBSA dépend de la formation des fibrilles de PA11 sous écoulement élongationnel.
The present study is globally included in a general context of the elaboration of biobased polymers as an alternative to the traditional fossil polymers. In a first step, structural and rheological modifications of the biobased polyesters were carried out by reactive extrusion in order to improve their melt viscosity/elasticity. It has been found that the addition of 1% wt of Joncryl to a biobased polyester makes it possible to improve its elasticity and its elongational behavior. In a second step, the strategy of modifying biobased polymers by melt blend was studied to develop a nano(fibrillar) morphology during the process of extrusion and injection of a polylactic acid/polyamide blend (PLA / PA). Increasing the elasticity of the matrix (PLA) by reactive extrusion, it was possible to develop a nano(fibrillar) morphology during extrusion and injection. Through this study, the critical shear rate related to the nodule-fibril transition was determined and the results were in good agreement with the Ca/Ca(crit)≥4 fibrillation condition. Finally, a last section was devoted to the development of biobased polymer blends with a nano(fibrillar) morphology by film blowing process. The rheological parameters controlling the evolution of the morphology were studied in the case of extensional flow using poly(butylene succinate-coadipate)/polyamide 11 (PBSA/PA11) blends. It has been shown that the nodule-fibril transition is purely related to the extensional flow applied at the die exit of the extruder and, the maintenance of the strain hardening of the PBSA matrix depends on the development of the PA11 fibrils under extensional flow.
11-04-2018
11-04-2018
Thèse
Thèse

Synthèse et étude cristallochimique de carboxylates d'actinides tétravalents (Th, U, Np) : polymères de coordination et entités moléculaires à haute nucléarité
Synthèse et étude cristallochimique de carboxylates d'actinides tétravalents (Th, U, Np) : polymères de coordination et entités moléculaires à haute nucléarité


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La compréhension du comportement des actinides dans l’environnement est un enjeu important et très complexe en raison des nombreux phénomènes intervenant dans les processus chimiques. Parmi eux, nous pouvons citer la complexation, notamment via les fonctions carboxylates issues des substances humiques présentes dans les sols. En milieu aqueux, les actinides au degré d’oxydation IV sont très sensibles à l’hydrolyse impactant alors leur mobilité. Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié la réactivité de ces actinides(IV) (Th, U et Np) en présence de ligands organiques de type carboxylate aromatique, afin d’enrichir nos connaissances sur les entités formées. Plus de quarante nouveaux composés à base d’actinides(IV) et d’acides polycarboxyliques ont été synthétisés. Leurs structures cristallographiques ont été déterminées par DRX sur monocristal et leurs descriptions sont rapportées. Le contrôle de l’hydrolyse de ces métaux au sein de nos composés a été effectué par une variation de l’acidité en milieu aqueux ou par ajout contrôlé de quantités d’eau dans des solvants organiques. Certains des composés présentés sont construits autour d’assemblages polynucléaires possédant entre 2 et 38 centres métalliques. Pour ces derniers ({U38} et {Np38}), une nouvelle voie de synthèse a été investiguée. Au cours de l’étude de ces différents composés, nous avons mis en évidence les analogies ou les différences existant entre ces actinides, et avons enrichis notamment nos connaissances sur la cristallochimie du neptunium(IV). Enfin, nous avons montré la capacité de ligands N- et O- donneurs à complexer simultanément l’uranium(IV) avec d’autres métaux di- (Mn) ou trivalent (Ln).
Understanding the behavior of actinides in the environment is an important and very complex issue due to phenomena involved in chemical processes. Among them, one can mention the complexation, via carboxylate functions from the humic substances present in the soils. In an aqueous medium, actinides at the oxidation state IV are very sensitive to the hydrolysis process impacting their mobility. This thesis focuses the reactivity of these actinides (IV) (Th, U and Np) in the presence of organic ligands with aromatic carboxylate functions, in order to improve our knowledge about entities formed and linked to such organic linkers. More than forty new compounds based on actinides (IV) and polycarboxylic acids have been synthesized. Their crystallographic structures were determined by single crystal XRD and their descriptions are reported. The control of the hydrolysis of these metals within our compounds has been managed by varying the acidity in aqueous medium or by addition of controlled amount of water in organic solvents. Some of the compounds presented are built from polynuclear moieties having from 2 to 38 metal centers. For the latter ({U38} and {Np38}), a new synthetic pathway was investigated. During the study of these different compounds, we have demonstrated the analogies or the differences existing between these actinides, and have improved our knowledge on the crystallochemistry of neptunium (IV). Finally, we proved the ability of N- and O-donor ligands to simultaneously complex the uranium (IV) with other di- (Mn) or trivalent (Ln) metals.
La compréhension du comportement des actinides dans l’environnement est un enjeu important et très complexe en raison des nombreux phénomènes intervenant dans les processus chimiques. Parmi eux, nous pouvons citer la complexation, notamment via les fonctions carboxylates issues des substances humiques présentes dans les sols. En milieu aqueux, les actinides au degré d’oxydation IV sont très sensibles à l’hydrolyse impactant alors leur mobilité. Au cours de ce travail de thèse, nous avons étudié la réactivité de ces actinides(IV) (Th, U et Np) en présence de ligands organiques de type carboxylate aromatique, afin d’enrichir nos connaissances sur les entités formées. Plus de quarante nouveaux composés à base d’actinides(IV) et d’acides polycarboxyliques ont été synthétisés. Leurs structures cristallographiques ont été déterminées par DRX sur monocristal et leurs descriptions sont rapportées. Le contrôle de l’hydrolyse de ces métaux au sein de nos composés a été effectué par une variation de l’acidité en milieu aqueux ou par ajout contrôlé de quantités d’eau dans des solvants organiques. Certains des composés présentés sont construits autour d’assemblages polynucléaires possédant entre 2 et 38 centres métalliques. Pour ces derniers ({U38} et {Np38}), une nouvelle voie de synthèse a été investiguée. Au cours de l’étude de ces différents composés, nous avons mis en évidence les analogies ou les différences existant entre ces actinides, et avons enrichis notamment nos connaissances sur la cristallochimie du neptunium(IV). Enfin, nous avons montré la capacité de ligands N- et O- donneurs à complexer simultanément l’uranium(IV) avec d’autres métaux di- (Mn) ou trivalent (Ln).
Understanding the behavior of actinides in the environment is an important and very complex issue due to phenomena involved in chemical processes. Among them, one can mention the complexation, via carboxylate functions from the humic substances present in the soils. In an aqueous medium, actinides at the oxidation state IV are very sensitive to the hydrolysis process impacting their mobility. This thesis focuses the reactivity of these actinides (IV) (Th, U and Np) in the presence of organic ligands with aromatic carboxylate functions, in order to improve our knowledge about entities formed and linked to such organic linkers. More than forty new compounds based on actinides (IV) and polycarboxylic acids have been synthesized. Their crystallographic structures were determined by single crystal XRD and their descriptions are reported. The control of the hydrolysis of these metals within our compounds has been managed by varying the acidity in aqueous medium or by addition of controlled amount of water in organic solvents. Some of the compounds presented are built from polynuclear moieties having from 2 to 38 metal centers. For the latter ({U38} and {Np38}), a new synthetic pathway was investigated. During the study of these different compounds, we have demonstrated the analogies or the differences existing between these actinides, and have improved our knowledge on the crystallochemistry of neptunium (IV). Finally, we proved the ability of N- and O-donor ligands to simultaneously complex the uranium (IV) with other di- (Mn) or trivalent (Ln) metals.
10-04-2018
10-04-2018
Thèse
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Caractérisation de précurseurs d’aérosols et leurs hydrates par spectroscopie microonde, infrarouge et calculs de chimie quantique
Caractérisation de précurseurs d’aérosols et leurs hydrates par spectroscopie microonde, infrarouge et calculs de chimie quantique


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La formation des aérosols dans l’atmosphère suit des processus complexes. La spectroscopie de rotation couplée à des calculs de chimie quantique permet de caractériser et de modéliser en laboratoire les propriétés physico-chimiques des précurseurs gazeux, à l’échelle moléculaire. L’objectif de ce travail est de comprendre le processus d’hydratation et de dimérisation. Dans ce contexte, nous avons d’abord étudié la molécule de méthyleglyoxal qui est un précurseur d’aérosols organiques secondaires. Les spectres de rotation centimétrique et millimétrique ont été enregistrés et analysés. Nous avons mis en évidence et modélisé à la précision expérimentale le mouvement de grande amplitude associé à la rotation interne du groupe méthyle, dans l’état fondamental. Ensuite nous avons enregistré le spectre de rotation de cette même molécule en présence d’eau avec un spectromètre à impulsions microondes couplé à un jet supersonique. Deux monohydrates du méthyleglyoxal ont été observés. Avec le support de calculs de structure (effectués ab initio et avec la méthode de la fonctionnelle de densité) nous avons déterminé la position des sites de microsolvatation (sur la fonction cétone) et l’énergie d’hydratation. Nous avons également observé et caractérisé des produits de dégradation (diol et tétrol). La dernière partie de la thèse a été consacrée à l’étude du dimère cyclique de l’acide formique. Cette molécule, abondante dans l’atmosphère, a été étudiée par spectroscopie infrarouge. Nous avons enregistré six bandes rovibrationnelles à haute résolution sur le dispositif Jet−AILES au synchrotron SOLEIL. La brillance du rayonnement a permis d’observer en particulier la bande fondamentale v24 dans l’infrarouge lointain. Le spectre a révélé la présence d’un mouvement de grande amplitude associé à l’échange de protons, ce qui rend l’analyse des spectres très complexe. Des résultats préliminaires et encourageants ont été obtenus.
The formation of aerosols in the atmosphere follows complex processes. Rotation spectroscopy coupled with quantum chemistry calculations allows laboratory characterization and modeling of the physicochemical properties of gaseous precursors on a molecular scale. The aim of this work is to understand the process of hydration and dimerization. In this context, we first studied the methylglyoxal molecule, which is a precursor of secondary organic aerosols. The centimeter and millimeter rotation spectra were recorded and analyzed. We modeled to the experimental accuracy the large amplitude motion associated to the internal rotation of the methyl group at the ground state. Then, we recorded the spectrum of rotation of the same molecule in the presence of water with a microwave pulse spectrometer coupled to a supersonic jet. Two monohydrates were observed. With the support of structural calculations (performed with ab initio and the functional density method), we determined the position of the microsolvation sites (on the ketone function) and the energy of hydration. We observed and characterized the degradation products (diol and tetrol) as well. The last part of the thesis was devoted to the study of the cyclic dimer of the formic acid. This molecule, abundant in the atmosphere, was studied by the infrared spectroscopy. We recorded six rovibrational bands with high resolution by the Jet-AILES equipment at the SOLEIL synchrotron. The brightness of the radiation made it possible to observe, in particular, the fundamental band 24 in the far infrared. The spectrum revealed the presence of a large amplitude motion associated with the exchange of proton, which makes spectrum analysis very complex. Preliminary and encouraging results were obtained.
La formation des aérosols dans l’atmosphère suit des processus complexes. La spectroscopie de rotation couplée à des calculs de chimie quantique permet de caractériser et de modéliser en laboratoire les propriétés physico-chimiques des précurseurs gazeux, à l’échelle moléculaire. L’objectif de ce travail est de comprendre le processus d’hydratation et de dimérisation. Dans ce contexte, nous avons d’abord étudié la molécule de méthyleglyoxal qui est un précurseur d’aérosols organiques secondaires. Les spectres de rotation centimétrique et millimétrique ont été enregistrés et analysés. Nous avons mis en évidence et modélisé à la précision expérimentale le mouvement de grande amplitude associé à la rotation interne du groupe méthyle, dans l’état fondamental. Ensuite nous avons enregistré le spectre de rotation de cette même molécule en présence d’eau avec un spectromètre à impulsions microondes couplé à un jet supersonique. Deux monohydrates du méthyleglyoxal ont été observés. Avec le support de calculs de structure (effectués ab initio et avec la méthode de la fonctionnelle de densité) nous avons déterminé la position des sites de microsolvatation (sur la fonction cétone) et l’énergie d’hydratation. Nous avons également observé et caractérisé des produits de dégradation (diol et tétrol). La dernière partie de la thèse a été consacrée à l’étude du dimère cyclique de l’acide formique. Cette molécule, abondante dans l’atmosphère, a été étudiée par spectroscopie infrarouge. Nous avons enregistré six bandes rovibrationnelles à haute résolution sur le dispositif Jet−AILES au synchrotron SOLEIL. La brillance du rayonnement a permis d’observer en particulier la bande fondamentale v24 dans l’infrarouge lointain. Le spectre a révélé la présence d’un mouvement de grande amplitude associé à l’échange de protons, ce qui rend l’analyse des spectres très complexe. Des résultats préliminaires et encourageants ont été obtenus.
The formation of aerosols in the atmosphere follows complex processes. Rotation spectroscopy coupled with quantum chemistry calculations allows laboratory characterization and modeling of the physicochemical properties of gaseous precursors on a molecular scale. The aim of this work is to understand the process of hydration and dimerization. In this context, we first studied the methylglyoxal molecule, which is a precursor of secondary organic aerosols. The centimeter and millimeter rotation spectra were recorded and analyzed. We modeled to the experimental accuracy the large amplitude motion associated to the internal rotation of the methyl group at the ground state. Then, we recorded the spectrum of rotation of the same molecule in the presence of water with a microwave pulse spectrometer coupled to a supersonic jet. Two monohydrates were observed. With the support of structural calculations (performed with ab initio and the functional density method), we determined the position of the microsolvation sites (on the ketone function) and the energy of hydration. We observed and characterized the degradation products (diol and tetrol) as well. The last part of the thesis was devoted to the study of the cyclic dimer of the formic acid. This molecule, abundant in the atmosphere, was studied by the infrared spectroscopy. We recorded six rovibrational bands with high resolution by the Jet-AILES equipment at the SOLEIL synchrotron. The brightness of the radiation made it possible to observe, in particular, the fundamental band 24 in the far infrared. The spectrum revealed the presence of a large amplitude motion associated with the exchange of proton, which makes spectrum analysis very complex. Preliminary and encouraging results were obtained.
10-04-2018
10-04-2018
Thèse
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