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Layered double hydroxides and their composites: design, synthesis and specific applications
Layered double hydroxides and their composites: design, synthesis and specific applications


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Explorer les caractéristiques à l'échelle nanométrique de la matière et la combiner avec d’autres matériaux, permettent la fabrication de nouveaux objets avec des fonctionnalités améliorées, pour une utilisation potentielle dans le domaine biomédical, la catalyse, l'ingénierie, l'électronique, la biotechnologie, etc… Les argiles anioniques, également appelées des Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL), constituent une catégorie de matériaux hydrotalcite qui possèdent une grande variété de compositions et une capacité d'auto-assemblage. Lorsque ces HDL sont utilisés en présence de systèmes biologiques, ils agissent comme des matériaux soft, sans effet significatif sur les biomolécules constitutives. Dans ce contexte, le sujet de thèse porte sur la conception de matériaux HDL nanostructurés, leur caractérisation physico-chimique et leur utilisation en photocatalyse, biomédecine et biochimie. La première partie de ce travail aborde la fabrication de nanoparticules auto-assemblées (NP) sous forme de matériaux Au, In, Ag et Ga sur ZnHDLs en utilisant la co-précipitation suivie par une étape de reconstruction/imprégnation. Les techniques de caractérisation utilisées ont montré que les nouveaux matériaux avaient une structure hydrotalcite, qu'ils étaient cristallins et que, après reconstruction, la structure initiale était récupérée. Les nanomatériaux NP/HDL ont montré une activité de photodéposition élevée lorsqu'ils étaient irradiés sous une lumière solaire simulée et étaient capables de photodégrader des polluants organiques tels que le phénol, le p-nitrophénol, l'acétophénone et le diclofénac. L'amélioration des performances des matériaux hybrides néoformés, par rapport à leurs matériaux d'origine, est une conséquence de la formation d'une séparation superficielle entre les NP dispersés et la surface d'argile, ce qui conduit à une diminution du taux de recombinaison. La seconde partie de cette thèse étudie les interactions entre les matériaux ayant pour base HDL ou Au/HDL et l'enzyme Peroxydase de raifort (HRP). Les résultats ont montré que les produits HDL résultant de la calcination de l’argile à 550° C sont capables d’immobiliser l’enzyme par adsorption, avec reformage de la structure en couches. Les données cinétiques ont montré que seuls les matériaux sans AuNPs conservent l'activité de l'enzyme, alors que ceux contenant les AuNPs dans leur structure sont « enzymatiquement » inactifs. Le concept de dégradation photo-enzymatique du phénol sous irradiation solaire et en présence de biohybride HRP/HDL a également été confirmé. Le résultat a montré un effet synergique de la dégradation enzymatique et photocatalytique. De plus, il a été démontré que HRP peut influencer la libération de particules d’Au de la surface des Au/HDL lors de la formation de complexes HRP-AuNPs. Dans une seconde étude, le cofacteur nicotinamide adénine dinucléotide (NADH) a été régénéré à partir de NAD+ en présence de Au/HDL, de lumière solaire et en utilisant de la flavine mononucléotide (FMN) comme médiateur électronique. À une valeur de pH égale à 8, la régénération du NADH était totale dans un intervalle de temps de deux heures. Dans la dernière partie de ce travail de thèse, les interactions entre les matériaux Au/HDL et le virus de l'hépatite B (VHB) ont été étudiées. Les données de cytotoxicité ont montré que les matériaux HDL n’avaient pas d’influence significative sur la viabilité des cellules. De manière remarquable, les formulations Au/HDL ont montré qu’elles peuvent inhiber la prolifération du VHB. Les HDL bruts manifestent une activité antivirale modeste.
Exploring the nano scale features of the matter and combining together different materials, novel composites with enhanced features can be fabricated, for their further utilization in biomedicine, catalysis, engineering, electronics, biotechnology and others. The anionic clays, also called layered double hydroxides (LDHs) are a category of hydrotalcite composites which possess high compositional variety, able to self-assembly. When used in presence of biological systems, they act as soft materials, with no significant effect over the constituent biomolecules. In this context, the thesis subject deals with the design of nanostructured composites LDHs type, for their further physicochemical characterization and utilization in photocatalysis, biomedicine and biochemistry. The first part of this work approaches the fabrication of self-assembled nanoparticles (NPs) as Au, In, Ag, and Ga on ZnLDHs materials by using co-precipitation, followed by reconstruction or impregnation synthesis methods. The applied characterization techniques proved that the novel materials have a hydrotalcite structure, they are crystalline and after reconstruction, the initial structure is recovered. The nanomaterials NPs/LDHs showed high photo-response activity when irradiated under simulated solar light and they were able to photodegrade organic pollutants as phenol, p-nitorphenol, acetophenone and diclofenac. The enhancement of hybrids performance, compared with their parent materials, is a consequence of the formation of surface separation between dispersed NPs and clay surface, which leads to recombination rate decrease. The second part of this thesis investigates the interactions between the LDHs or Au/LDHs based materials and Horseradish Peroxidase (HRP) enzyme. The results proved that the LDHs products resulted after clay calcination at 550 °C are capable to immobilize the enzyme via adsorption, with layered structure reformation. The kinetic data showed that only the materials without AuNPs retain the enzyme activity, while those with AuNPs in their structure are enzymatically inactive. The concept of photo-enzymatic degradation of phenol under solar irradiation and in presence of HRP/LDH biohybrid was also confirmed. The result was expressed as the synergetic effect between the enzymatic and the photocatalytic degradation. Furthermore, it was demonstrated that HRP can mediate the gold release from Au/LDH surface through HRP-AuNPs complex formation. In a separate study the nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) cofactor was regenerated from NAD+ in presence of Au/LDH, solar light and using flavin mononucleotide (FMN) as an electron mediator. At a pH value of 8, the NADH regeneration was total in a time interval of two hours. In the last section of this work, the interactions between Au/LDHs materials and hepatitis B virus (HBV) were investigated. The cytotoxicity data have been demonstrated that the LDHs materials had no significant influence over cells viability. Remarkably, the Au/LDHs formulations have shown that they can inhibit the HBV proliferation. The parent LDHs materials manifest a modest antiviral activity.
Explorer les caractéristiques à l'échelle nanométrique de la matière et la combiner avec d’autres matériaux, permettent la fabrication de nouveaux objets avec des fonctionnalités améliorées, pour une utilisation potentielle dans le domaine biomédical, la catalyse, l'ingénierie, l'électronique, la biotechnologie, etc… Les argiles anioniques, également appelées des Hydroxydes Doubles Lamellaires (HDL), constituent une catégorie de matériaux hydrotalcite qui possèdent une grande variété de compositions et une capacité d'auto-assemblage. Lorsque ces HDL sont utilisés en présence de systèmes biologiques, ils agissent comme des matériaux soft, sans effet significatif sur les biomolécules constitutives. Dans ce contexte, le sujet de thèse porte sur la conception de matériaux HDL nanostructurés, leur caractérisation physico-chimique et leur utilisation en photocatalyse, biomédecine et biochimie. La première partie de ce travail aborde la fabrication de nanoparticules auto-assemblées (NP) sous forme de matériaux Au, In, Ag et Ga sur ZnHDLs en utilisant la co-précipitation suivie par une étape de reconstruction/imprégnation. Les techniques de caractérisation utilisées ont montré que les nouveaux matériaux avaient une structure hydrotalcite, qu'ils étaient cristallins et que, après reconstruction, la structure initiale était récupérée. Les nanomatériaux NP/HDL ont montré une activité de photodéposition élevée lorsqu'ils étaient irradiés sous une lumière solaire simulée et étaient capables de photodégrader des polluants organiques tels que le phénol, le p-nitrophénol, l'acétophénone et le diclofénac. L'amélioration des performances des matériaux hybrides néoformés, par rapport à leurs matériaux d'origine, est une conséquence de la formation d'une séparation superficielle entre les NP dispersés et la surface d'argile, ce qui conduit à une diminution du taux de recombinaison. La seconde partie de cette thèse étudie les interactions entre les matériaux ayant pour base HDL ou Au/HDL et l'enzyme Peroxydase de raifort (HRP). Les résultats ont montré que les produits HDL résultant de la calcination de l’argile à 550° C sont capables d’immobiliser l’enzyme par adsorption, avec reformage de la structure en couches. Les données cinétiques ont montré que seuls les matériaux sans AuNPs conservent l'activité de l'enzyme, alors que ceux contenant les AuNPs dans leur structure sont « enzymatiquement » inactifs. Le concept de dégradation photo-enzymatique du phénol sous irradiation solaire et en présence de biohybride HRP/HDL a également été confirmé. Le résultat a montré un effet synergique de la dégradation enzymatique et photocatalytique. De plus, il a été démontré que HRP peut influencer la libération de particules d’Au de la surface des Au/HDL lors de la formation de complexes HRP-AuNPs. Dans une seconde étude, le cofacteur nicotinamide adénine dinucléotide (NADH) a été régénéré à partir de NAD+ en présence de Au/HDL, de lumière solaire et en utilisant de la flavine mononucléotide (FMN) comme médiateur électronique. À une valeur de pH égale à 8, la régénération du NADH était totale dans un intervalle de temps de deux heures. Dans la dernière partie de ce travail de thèse, les interactions entre les matériaux Au/HDL et le virus de l'hépatite B (VHB) ont été étudiées. Les données de cytotoxicité ont montré que les matériaux HDL n’avaient pas d’influence significative sur la viabilité des cellules. De manière remarquable, les formulations Au/HDL ont montré qu’elles peuvent inhiber la prolifération du VHB. Les HDL bruts manifestent une activité antivirale modeste.
Exploring the nano scale features of the matter and combining together different materials, novel composites with enhanced features can be fabricated, for their further utilization in biomedicine, catalysis, engineering, electronics, biotechnology and others. The anionic clays, also called layered double hydroxides (LDHs) are a category of hydrotalcite composites which possess high compositional variety, able to self-assembly. When used in presence of biological systems, they act as soft materials, with no significant effect over the constituent biomolecules. In this context, the thesis subject deals with the design of nanostructured composites LDHs type, for their further physicochemical characterization and utilization in photocatalysis, biomedicine and biochemistry. The first part of this work approaches the fabrication of self-assembled nanoparticles (NPs) as Au, In, Ag, and Ga on ZnLDHs materials by using co-precipitation, followed by reconstruction or impregnation synthesis methods. The applied characterization techniques proved that the novel materials have a hydrotalcite structure, they are crystalline and after reconstruction, the initial structure is recovered. The nanomaterials NPs/LDHs showed high photo-response activity when irradiated under simulated solar light and they were able to photodegrade organic pollutants as phenol, p-nitorphenol, acetophenone and diclofenac. The enhancement of hybrids performance, compared with their parent materials, is a consequence of the formation of surface separation between dispersed NPs and clay surface, which leads to recombination rate decrease. The second part of this thesis investigates the interactions between the LDHs or Au/LDHs based materials and Horseradish Peroxidase (HRP) enzyme. The results proved that the LDHs products resulted after clay calcination at 550 °C are capable to immobilize the enzyme via adsorption, with layered structure reformation. The kinetic data showed that only the materials without AuNPs retain the enzyme activity, while those with AuNPs in their structure are enzymatically inactive. The concept of photo-enzymatic degradation of phenol under solar irradiation and in presence of HRP/LDH biohybrid was also confirmed. The result was expressed as the synergetic effect between the enzymatic and the photocatalytic degradation. Furthermore, it was demonstrated that HRP can mediate the gold release from Au/LDH surface through HRP-AuNPs complex formation. In a separate study the nicotinamide adenine dinucleotide (NADH) cofactor was regenerated from NAD+ in presence of Au/LDH, solar light and using flavin mononucleotide (FMN) as an electron mediator. At a pH value of 8, the NADH regeneration was total in a time interval of two hours. In the last section of this work, the interactions between Au/LDHs materials and hepatitis B virus (HBV) were investigated. The cytotoxicity data have been demonstrated that the LDHs materials had no significant influence over cells viability. Remarkably, the Au/LDHs formulations have shown that they can inhibit the HBV proliferation. The parent LDHs materials manifest a modest antiviral activity.
23-09-2019
23-09-2019
Thèse
Thèse

Étude théorique de la revolatilisation d’iodures métalliques et d'oxydes de ruthénium lors d'accident nucléaire
Étude théorique de la revolatilisation d’iodures métalliques et d'oxydes de ruthénium lors d'accident nucléaire


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Un accident nucléaire grave peut entrainer un rejet de composés radiotoxique dans l’environnement. La nocivité de ces rejets est fonction de leurs périodes radioactives, de leurs évolutions chimiques et de leurs absorptions par l’organisme. Parmi les produits les plus importants, on peut citer 131I, 103Ru et 106Ru. La formation de produits gazeux doit être évitée pour limiter les contaminations à grandes distances. Les aérosols radioactifs qui sont formés à haute température vont se condenser sur les parois du circuit primaire. Dans ce travail, nous avons étudié théoriquement (par DFT) l’adsorption d’iodures métalliques et d’oxydes de ruthénium sur la surface du circuit primaire qui est constitué en majorité d’oxyde Fe et Cr ainsi que les mécanismes conduisant à la revolatilisation de ces dépôts. Nos résultats montrent que la formation de l’I2 (g), RuO3 (g) et RuO4 (g) est possible à partir des surfaces adsorbées avec ou sans un oxydant (OH● ou O2).
A severe nuclear accident leads to releases of radio toxic compounds. Due to their radioactive half-lifetimes, chemical evolution and absorption in the human’s body, 131I, 103Ru and 106Ru are particularly dangerous. The formation of gaseous products should be avoided in order to limit the contamination. Radioactive aerosols, formed at high temperature, will condense on primary circuit wall. We studied theoretically (by DFT) the adsorption of control rod metal iodides and ruthenium oxides on the surface of circuit that is composed mainly by Fe and Cr oxide. The mechanism leading to the revolatilization of these deposits is investigated. Our results showed that formations of I2 (g), RuO3 (g) and RuO4 (g) are possible from surfaces with or without an oxidant (OH● or O2).
Un accident nucléaire grave peut entrainer un rejet de composés radiotoxique dans l’environnement. La nocivité de ces rejets est fonction de leurs périodes radioactives, de leurs évolutions chimiques et de leurs absorptions par l’organisme. Parmi les produits les plus importants, on peut citer 131I, 103Ru et 106Ru. La formation de produits gazeux doit être évitée pour limiter les contaminations à grandes distances. Les aérosols radioactifs qui sont formés à haute température vont se condenser sur les parois du circuit primaire. Dans ce travail, nous avons étudié théoriquement (par DFT) l’adsorption d’iodures métalliques et d’oxydes de ruthénium sur la surface du circuit primaire qui est constitué en majorité d’oxyde Fe et Cr ainsi que les mécanismes conduisant à la revolatilisation de ces dépôts. Nos résultats montrent que la formation de l’I2 (g), RuO3 (g) et RuO4 (g) est possible à partir des surfaces adsorbées avec ou sans un oxydant (OH● ou O2).
A severe nuclear accident leads to releases of radio toxic compounds. Due to their radioactive half-lifetimes, chemical evolution and absorption in the human’s body, 131I, 103Ru and 106Ru are particularly dangerous. The formation of gaseous products should be avoided in order to limit the contamination. Radioactive aerosols, formed at high temperature, will condense on primary circuit wall. We studied theoretically (by DFT) the adsorption of control rod metal iodides and ruthenium oxides on the surface of circuit that is composed mainly by Fe and Cr oxide. The mechanism leading to the revolatilization of these deposits is investigated. Our results showed that formations of I2 (g), RuO3 (g) and RuO4 (g) are possible from surfaces with or without an oxidant (OH● or O2).
23-09-2019
23-09-2019
Thèse
Thèse

Synthesis and catalytic performance of metal-zeolite composite catalysts
Synthesis and catalytic performance of metal-zeolite composite catalysts


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Les zéolithes sont des solides cristallins microporeux avec un système de pores réguliers, qui ont trouvé de nombreuses applications dans les procédés industriels tels que le raffinage du pétrole, la synthèse organique, l'adsorption et la séparation. Une très petite taille des pores des zéolithes (~1 nm) impose des limitations diffusionelles pour des nombreuses réactions catalytiques. La performance catalytique des catalyseurs bifonctionnels à base de zéolites peut être améliorée en créant des zéolithes hiérarchisées et en contrôlant la localisation des espèces métalliques. L'imprégnation est une méthode efficace pour la préparation de catalyseurs bifonctionnels à base de cobalt-zéolite pour la production directe de carburants liquides à partir de gaz de synthèse. Dans les catalyseurs préparés par imprégnation, le cobalt occupe les sites cationiques dans les micropores de zéolite, ce qui diminue le nombre de sites acides disponibles pour l'isomérisation et le craquage des hydrocarbures. L'isolement des ions cobalt en sites cationiques réduit la réductibilité du catalyseur, rend difficile d’obtenir l’état métallique et diminue la quantité de sites actifs métalliques disponibles pour la synthèse Fischer Tropsch. Nous avons démontré que la présence des ions Na+ au lieu des ions H+ dans les sites cationiques de zéolite favorise le dépôt de cobalt à la surface externe, alors que les sites acides dans les micropores de la zéolite sont peu affectés. Une autre approche de cette thèse porte sur la synthèse de zéolithes hiérarchisées à plusieurs niveaux de méso- et microporosité en utilisant des agents structurants sacrificiels. Les zéolithes hiérarchisées synthétisées à l'aide de nanotubes de carbone contenant du cobalt présentaient une activité catalytique plus élevée, une sélectivité en méthane plus faible et une sélectivité plus importante en hydrocarbures isomérisés dans la synthèse Fischer-Tropsch. La stratégie de synthèse fondée sur les nanotubes de carbone comme agents structurants a été étendue à d'autres métaux comme le nickel et le magnésium. Cette nouvelle approche à la synthèse de composites métal-zéolite en utilisant des nanotubes de métal-carbone comme agents structurants sacrificiels augmente la mésoporosité et améliore la performance pour l’hydrogénation d’aromatiques et l’acylation d’anisole.
Zeolites are microporous crystalline solids with a regular pore system, which have found numerous applications in industrial processes such as oil refining, organic synthesis, adsorption and separation. Very small pore size of zeolites (~1 nm) imposes diffusional limitations for many catalytic reactions. The catalytic performance of metal zeolite bifunctional catalysts can be improved by creating hierarchical zeolites and by controlling localization of metal species within the zeolite crystals. Impregnation is an efficient method for the preparation of bi-functional cobalt-zeolite catalysts for the direct production of liquid fuels from syngas. In the catalysts prepared via impregnation, cobalt occupies the cation exchange positions in the zeolite micropores decreasing the number of acid sites available for hydrocarbon isomerization and cracking. Isolation of cobalt ions in cationic positions reduces catalyst reducibility, makes it difficult to achieve metallic state and decreases the amount available metal active sites for Fischer Tropsch synthesis. We found that the presence of Na+ instead of H+ ions in the exchange positions of the large pore Beta zeolite favored deposition of cobalt on the external surface of the zeolite, while the acid sites in the zeolite micropores were not much affected. The large pore cobalt Beta zeolite catalyst with cobalt species localized on the external surface and high concentration of acid sites in the zeolite crystals has showed enhanced catalytic performance in Fischer-Tropsch synthesis combined with hydrocarbon isomerization. Another approach of this thesis has addressed creating hierarchical zeolites with several levels of meso- and microporosity using sacrificial templates. Hierarchical zeolites synthesized using cobalt containing carbon nanotubes, as sacrificial hard templates exhibited higher catalytic activity, lower methane selectivity and higher selectivity to isomerized hydrocarbons in Fischer-Tropsch synthesis. The synthesis strategy based on metal carbon nanotubes as sacrificial templates has been extended to other metals such as nickel and magnesium. This new approach to the synthesis of metal-zeolite composite increases the mesoporosity and improves the catalytic performance in hydrogenation of aromatics and anisole acylation.
Les zéolithes sont des solides cristallins microporeux avec un système de pores réguliers, qui ont trouvé de nombreuses applications dans les procédés industriels tels que le raffinage du pétrole, la synthèse organique, l'adsorption et la séparation. Une très petite taille des pores des zéolithes (~1 nm) impose des limitations diffusionelles pour des nombreuses réactions catalytiques. La performance catalytique des catalyseurs bifonctionnels à base de zéolites peut être améliorée en créant des zéolithes hiérarchisées et en contrôlant la localisation des espèces métalliques. L'imprégnation est une méthode efficace pour la préparation de catalyseurs bifonctionnels à base de cobalt-zéolite pour la production directe de carburants liquides à partir de gaz de synthèse. Dans les catalyseurs préparés par imprégnation, le cobalt occupe les sites cationiques dans les micropores de zéolite, ce qui diminue le nombre de sites acides disponibles pour l'isomérisation et le craquage des hydrocarbures. L'isolement des ions cobalt en sites cationiques réduit la réductibilité du catalyseur, rend difficile d’obtenir l’état métallique et diminue la quantité de sites actifs métalliques disponibles pour la synthèse Fischer Tropsch. Nous avons démontré que la présence des ions Na+ au lieu des ions H+ dans les sites cationiques de zéolite favorise le dépôt de cobalt à la surface externe, alors que les sites acides dans les micropores de la zéolite sont peu affectés. Une autre approche de cette thèse porte sur la synthèse de zéolithes hiérarchisées à plusieurs niveaux de méso- et microporosité en utilisant des agents structurants sacrificiels. Les zéolithes hiérarchisées synthétisées à l'aide de nanotubes de carbone contenant du cobalt présentaient une activité catalytique plus élevée, une sélectivité en méthane plus faible et une sélectivité plus importante en hydrocarbures isomérisés dans la synthèse Fischer-Tropsch. La stratégie de synthèse fondée sur les nanotubes de carbone comme agents structurants a été étendue à d'autres métaux comme le nickel et le magnésium. Cette nouvelle approche à la synthèse de composites métal-zéolite en utilisant des nanotubes de métal-carbone comme agents structurants sacrificiels augmente la mésoporosité et améliore la performance pour l’hydrogénation d’aromatiques et l’acylation d’anisole.
Zeolites are microporous crystalline solids with a regular pore system, which have found numerous applications in industrial processes such as oil refining, organic synthesis, adsorption and separation. Very small pore size of zeolites (~1 nm) imposes diffusional limitations for many catalytic reactions. The catalytic performance of metal zeolite bifunctional catalysts can be improved by creating hierarchical zeolites and by controlling localization of metal species within the zeolite crystals. Impregnation is an efficient method for the preparation of bi-functional cobalt-zeolite catalysts for the direct production of liquid fuels from syngas. In the catalysts prepared via impregnation, cobalt occupies the cation exchange positions in the zeolite micropores decreasing the number of acid sites available for hydrocarbon isomerization and cracking. Isolation of cobalt ions in cationic positions reduces catalyst reducibility, makes it difficult to achieve metallic state and decreases the amount available metal active sites for Fischer Tropsch synthesis. We found that the presence of Na+ instead of H+ ions in the exchange positions of the large pore Beta zeolite favored deposition of cobalt on the external surface of the zeolite, while the acid sites in the zeolite micropores were not much affected. The large pore cobalt Beta zeolite catalyst with cobalt species localized on the external surface and high concentration of acid sites in the zeolite crystals has showed enhanced catalytic performance in Fischer-Tropsch synthesis combined with hydrocarbon isomerization. Another approach of this thesis has addressed creating hierarchical zeolites with several levels of meso- and microporosity using sacrificial templates. Hierarchical zeolites synthesized using cobalt containing carbon nanotubes, as sacrificial hard templates exhibited higher catalytic activity, lower methane selectivity and higher selectivity to isomerized hydrocarbons in Fischer-Tropsch synthesis. The synthesis strategy based on metal carbon nanotubes as sacrificial templates has been extended to other metals such as nickel and magnesium. This new approach to the synthesis of metal-zeolite composite increases the mesoporosity and improves the catalytic performance in hydrogenation of aromatics and anisole acylation.
20-09-2019
20-09-2019
Thèse
Thèse

Essays on the history of macroeconometric modeling and the evolution of economic analysis at the Federal Reserve
Essays on the history of macroeconometric modeling and the evolution of economic analysis at the Federal Reserve


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Cette thèse est composée de quatre articles qui analysent l’évolution de l’analyse économique au sein de la Reserve Fédérale et le développement des modèles macroéconométriques aux Etats Unis pendant les années cinquante et soixante. Le premier article, « Roosa et Samuelson sur l'efficacité de la politique monétaire », porte sur les différents types d'arguments utilisés par Robert Roosa (Banque de la Réserve Fédérale de New York) et Paul Samuelson (Massachussetts Institute of Technology) au sujet du rôle des banques dans l'efficacité de la politique monétaire au début des années cinquante. Roosa souligne l'importance de prendre en compte les caractéristiques du système financier des Etats­Unis et son évolution. Son argumentation se fond sur l'intuition acquise dans son activité quotidienne sur le marché monétaire à New York. Samuelson, quant à lui, transforme le débat et le réduit à la question de l'existence d'un équilibre avec rationnement sur le marché du crédit. Bien que Samuelson n’ait pas proposé de modèle mathématique, il a ainsi orienté le débat dans une direction plus proche du langage des économistes, reposant sur les concepts d'équilibre et comportement rationnel. Dans le deuxième article, « La modélisation macroéconométrique et le comité sur la stabilité économique (CES) du SSRC, 19591963 », Erich Pinzón­Fuchs et moi­même discutons l’élaboration d'un modèle qui a jeté les bases de la macroéconométrie des années soixante. Nous analysons, à l’aide de l’étude du travail individuel des chercheurs impliqués et des retranscriptions de leurs réunions annuels, comment le modèle a été construit par un groupe d’une vingtaine de chercheurs. Nous signalons l'importance des liens que ce projet a institué entre les économistes, différentes agences gouvernementales, et des think­tanks comme la Brookings Institution. Dans le troisième article, « Le comportement des banques dans les modèles macroéconométriques des années soixante », Goulven Rubin et moi­même étudions l’intégration du choix de portefeuille pour les banques et le traitement du rationnement du crédit dans ces modèles. Nous démontrons que le modèle de la Reserve Fédérale est plus transparent que les modèles précédents dans la mesure où la structure du marché monétaire est plus claire. Un effort a été réalisé pour clarifier le rapport entre les équations fonctionnaires de la Reserve Fédérale pour explorer ces méthodes et leurs possibles usages pour guider la politique monétaire. estimées et les choix microéconomiques des banques. Par rapport au rationnement du crédit, nous soulignons l’effort des modélisateurs pour l'inclure dans les modèles malgré la difficulté à observer ce rationnement directement. Leurs efforts pour favoriser la mesure a permis d’inclure ce rationnement dans le modèle, mais avec des résultats limités en termes d’implication analytique du rationnement sur la politique monétaire. Dans le quatrième article, « La transformation de l'analyse économique à la Reserve Fédérale pendant les années soixante », Béatrice Cherrier et moi­même utilisons les données biographiques des fonctionnaires de la Reserve Fédérale, des témoignages, et des archives, pour montrer comment la modélisation économétrique et les prévisions ont trouvé une place au sein de la Reserve Fédérale. Nous montrons, en particulier, que l’arrivée de ces méthodes a été la conséquence des pressions externes mais aussi de la volonté des fonctionnaires de la Reserve Fédérale pour explorer ces méthodes et leurs possibles usages pour guider la politique monétaire.
This dissertation contains four papers that discuss the transformation of economic analysis at the Federal Reserve and the development of large-scale macroeconometric models during the 1950s and 1960s in the United States. The first paper is titled “Roosa and Samuelson on the effectiveness of monetary policy.” I discuss the different types of arguments used by Robert Roosa (Federal Reserve Bank of New York) and Paul Samuelson (MIT) in their discussion about the effectiveness of monetary policy in the early 1950s. Roosa emphasized the importance of lenders’ willingness to lend and, in general, of taking into account the details of the evolution of the American financial system. He presented an argument based on the intuition acquired in his participation—as an official of the New York Federal Reserve— in the New York money market. Samuelson, for his part, transformed the debate by reducing it to a discussion about the existence of an equilibrium with rationing in the credit market. Although Samuelson did not provide a mathematical model, he did transform the debate into a discussion palatable for economists, based on concepts like equilibrium and rational behavior. The second paper is titled “Macroeconometric modeling and the SSRC’s Committee on Economic Stability, 1959-1963.” Erich Pinzón-Fuchs and I discuss the construction of a macroeconometric model (1960-1963) that laid the bases for subsequent large-scale macroeconometric models of the 1960s. We discuss how, using an approach based on individual work together with two long annual conferences, the model was built by a team of more than 20 researchers. We also point out the important connections that the project helped establish between economists in academia, the government, and the Federal Reserve. The third paper is titled “Bank behavior in large-scale macroeconometric models of the 1960s.” Goulven Rubin and I discuss the implementation of a portfolio choice framework and the inclusion of credit rationing by banks in these models. We found that the Fed-MIT-Penn model has a more transparent structure: the structure of the money market is clearer, as is the relationship of its equations with the microeconomic choices of banks. Regarding credit rationing, we found that modelers made important efforts to include it despite its non-observable nature and to develop a measure of it. Once a measure was found, and despite constant negative results, modelers kept trying to find a place for credit rationing in their model. These results invite a deeper reflection on the idea of microfoundations in large-scale macroeconometric models and on the role of beliefs in macroeconometric modeling. The fourth paper is “The transformation of economic analysis at the Federal Reserve during the 1960s.” Béatrice Cherrier and I use biographical data, reminiscences, and archival sources to show how econometric modeling and forecasting found a place at the Federal Reserve. We show, in particular, that the arrival of these methods was in part the consequence of external pressures, but also of the will of Fed officials interested in exploring the possible uses of these methods for monetary policymaking. There was no simple takeover by econometricians at the Federal Reserve but, instead, an equilibrium between judgmental and econometric forms of analysis emerged by the early 1970s.
Cette thèse est composée de quatre articles qui analysent l’évolution de l’analyse économique au sein de la Reserve Fédérale et le développement des modèles macroéconométriques aux Etats Unis pendant les années cinquante et soixante. Le premier article, « Roosa et Samuelson sur l'efficacité de la politique monétaire », porte sur les différents types d'arguments utilisés par Robert Roosa (Banque de la Réserve Fédérale de New York) et Paul Samuelson (Massachussetts Institute of Technology) au sujet du rôle des banques dans l'efficacité de la politique monétaire au début des années cinquante. Roosa souligne l'importance de prendre en compte les caractéristiques du système financier des Etats­Unis et son évolution. Son argumentation se fond sur l'intuition acquise dans son activité quotidienne sur le marché monétaire à New York. Samuelson, quant à lui, transforme le débat et le réduit à la question de l'existence d'un équilibre avec rationnement sur le marché du crédit. Bien que Samuelson n’ait pas proposé de modèle mathématique, il a ainsi orienté le débat dans une direction plus proche du langage des économistes, reposant sur les concepts d'équilibre et comportement rationnel. Dans le deuxième article, « La modélisation macroéconométrique et le comité sur la stabilité économique (CES) du SSRC, 19591963 », Erich Pinzón­Fuchs et moi­même discutons l’élaboration d'un modèle qui a jeté les bases de la macroéconométrie des années soixante. Nous analysons, à l’aide de l’étude du travail individuel des chercheurs impliqués et des retranscriptions de leurs réunions annuels, comment le modèle a été construit par un groupe d’une vingtaine de chercheurs. Nous signalons l'importance des liens que ce projet a institué entre les économistes, différentes agences gouvernementales, et des think­tanks comme la Brookings Institution. Dans le troisième article, « Le comportement des banques dans les modèles macroéconométriques des années soixante », Goulven Rubin et moi­même étudions l’intégration du choix de portefeuille pour les banques et le traitement du rationnement du crédit dans ces modèles. Nous démontrons que le modèle de la Reserve Fédérale est plus transparent que les modèles précédents dans la mesure où la structure du marché monétaire est plus claire. Un effort a été réalisé pour clarifier le rapport entre les équations fonctionnaires de la Reserve Fédérale pour explorer ces méthodes et leurs possibles usages pour guider la politique monétaire. estimées et les choix microéconomiques des banques. Par rapport au rationnement du crédit, nous soulignons l’effort des modélisateurs pour l'inclure dans les modèles malgré la difficulté à observer ce rationnement directement. Leurs efforts pour favoriser la mesure a permis d’inclure ce rationnement dans le modèle, mais avec des résultats limités en termes d’implication analytique du rationnement sur la politique monétaire. Dans le quatrième article, « La transformation de l'analyse économique à la Reserve Fédérale pendant les années soixante », Béatrice Cherrier et moi­même utilisons les données biographiques des fonctionnaires de la Reserve Fédérale, des témoignages, et des archives, pour montrer comment la modélisation économétrique et les prévisions ont trouvé une place au sein de la Reserve Fédérale. Nous montrons, en particulier, que l’arrivée de ces méthodes a été la conséquence des pressions externes mais aussi de la volonté des fonctionnaires de la Reserve Fédérale pour explorer ces méthodes et leurs possibles usages pour guider la politique monétaire.
This dissertation contains four papers that discuss the transformation of economic analysis at the Federal Reserve and the development of large-scale macroeconometric models during the 1950s and 1960s in the United States. The first paper is titled “Roosa and Samuelson on the effectiveness of monetary policy.” I discuss the different types of arguments used by Robert Roosa (Federal Reserve Bank of New York) and Paul Samuelson (MIT) in their discussion about the effectiveness of monetary policy in the early 1950s. Roosa emphasized the importance of lenders’ willingness to lend and, in general, of taking into account the details of the evolution of the American financial system. He presented an argument based on the intuition acquired in his participation—as an official of the New York Federal Reserve— in the New York money market. Samuelson, for his part, transformed the debate by reducing it to a discussion about the existence of an equilibrium with rationing in the credit market. Although Samuelson did not provide a mathematical model, he did transform the debate into a discussion palatable for economists, based on concepts like equilibrium and rational behavior. The second paper is titled “Macroeconometric modeling and the SSRC’s Committee on Economic Stability, 1959-1963.” Erich Pinzón-Fuchs and I discuss the construction of a macroeconometric model (1960-1963) that laid the bases for subsequent large-scale macroeconometric models of the 1960s. We discuss how, using an approach based on individual work together with two long annual conferences, the model was built by a team of more than 20 researchers. We also point out the important connections that the project helped establish between economists in academia, the government, and the Federal Reserve. The third paper is titled “Bank behavior in large-scale macroeconometric models of the 1960s.” Goulven Rubin and I discuss the implementation of a portfolio choice framework and the inclusion of credit rationing by banks in these models. We found that the Fed-MIT-Penn model has a more transparent structure: the structure of the money market is clearer, as is the relationship of its equations with the microeconomic choices of banks. Regarding credit rationing, we found that modelers made important efforts to include it despite its non-observable nature and to develop a measure of it. Once a measure was found, and despite constant negative results, modelers kept trying to find a place for credit rationing in their model. These results invite a deeper reflection on the idea of microfoundations in large-scale macroeconometric models and on the role of beliefs in macroeconometric modeling. The fourth paper is “The transformation of economic analysis at the Federal Reserve during the 1960s.” Béatrice Cherrier and I use biographical data, reminiscences, and archival sources to show how econometric modeling and forecasting found a place at the Federal Reserve. We show, in particular, that the arrival of these methods was in part the consequence of external pressures, but also of the will of Fed officials interested in exploring the possible uses of these methods for monetary policymaking. There was no simple takeover by econometricians at the Federal Reserve but, instead, an equilibrium between judgmental and econometric forms of analysis emerged by the early 1970s.
20-09-2019
20-09-2019
Thèse
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Aerosol hygroscopic properties: a laboratory approach for single and multi-component inorganic particles of atmospheric relevance
Aerosol hygroscopic properties: a laboratory approach for single and multi-component inorganic particles of atmospheric relevance


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Les aérosols atmosphériques jouent un rôle essentiel sur l’équilibre énergétique de la planète et ont également un impact important sur la santé humaine. Le dernier rapport d’évaluation du Groupe d’Experts Intergouvernemental sur l’Evolution du Climat (GIEC) souligne que le niveau d’incertitude du forçage radiatif des aérosols est particulièrement élevé. Ceci est principalement dû aux effets complexes et mal quantifiés des propriétés chimiques, physiques et optiques des aérosols. En particulier, une humidité relative élevée (RH) augmente la quantité de vapeur d’eau captée par les particules d’aérosol atmosphériques, ce qui modifie leurs tailles, leurs morphologies et leurs composition chimiques et donc leurs propriétés optiques. Les mesures in situ des propriétés des aérosols (coefficients de diffusion et d’absorption, distribution en taille) sont généralement obtenues dans des conditions sèches (RH <40%). Or dans l’atmosphère les aérosols existent à humidité plus importante. Il est donc essentiel de connaı̂tre l’évolution des propriétés physico-chimiques et optiques des particules d’aérosol à différentes humidités relatives, afin d’améliorer les estimations des forçages radiatifs de l’aérosol. Le but de ce travail est d’étudier l’évolution des propriétés optiques (diffusion et absorption), physiques (taille) des aérosols à différentes humidités, en s’appuyant sur des mesures de laboratoire à humidité contrôlée. Des aérosols purs ont été générés, tels que des particules de silice amorphe (SiO2 ), de chlorure de sodium (NaCl), de sulfate d’ammonium ((NH4)2SO4), de nitrate de sodium (NaNO3 ) et le chlorure de potassium (KCl). L’étude est d’abord réalisée à faible humidité relative (≈ 35% RH), ensuite, les mesures sont effectuées à une RH plus élevée (de 40 à 90%) en utilisant deux dispositifs expérimentaux différents. La vapeur d’eau captée par l’aérosol, calculée à l’aide du modèle thermodynamique E-AIM, provoque un changement de sa taille et de son indice de réfraction (RI) qui influence directement ses propriétés optiques . La relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) est appliquée aux mélanges d’aérosols et comparée aux mesures expérimentales. Les écarts constatés seront présentés et devraient être utilisés pour mieux comprendre l’influence de la vapeur d’eau captée par les aérosols sur le forçage radiatif estimé par les modèles climatiques.
Aerosols play vital roles in energy balance of the Earth and also have a significant impact on human health. The last assessment report by the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), states that the uncertainty in the total radiative forcing is mainly dominated by the high uncertainty in the aerosol radiative forcing. This is mainly caused by the poorly understood and quantified aerosol effects. Indeed, high relative humidity (RH), promotes water uptake by atmospheric aerosol particles, which modifies their size, morphology and chemical composition and therefore their optical properties. In-situ measurements of aerosols properties (scattering and absorption coefficients, size distribution) are usually performed at dry conditions (RH <40%). However, aerosols are present in a humid atmosphere. Knowing the physical, chemical and optical properties of the aerosol particles at ambient RH is thus crucial in order to improve the estimation of the aerosol direct radiative forcing. The aim of this work is to study the evolution of aerosols optical (scattering and absorption) and physical (size) properties at different RH. Our study is based on laboratory measurements at controlled humidity. Pure aerosols were generated, such as amorphous silica (SiO2), sodium chloride (NaCl), ammonium sulfate ((NH4)2SO4 ), sodium nitrate (NaNO3) and potassium chloride (KCl). The study was first conducted under dry conditions (≈ 35% RH), then measurements were performed at higher RH (from 40 up to 90%) using two different experimental setups. The exchange of water vapor that causes a change in size and refractive index (RI) of aerosol particles and therefore directly influences their optical properties is computed using E-AIM thermodynamic model. Zdanovskii–Stokes Robinson (ZSR) approach is applied on aerosols mixtures and compared with the experimental measurements. The discrepancies found will be presented and should be used to better understand the influence of water uptake on the aerosol radiative forcing estimated by climate models.
Les aérosols atmosphériques jouent un rôle essentiel sur l’équilibre énergétique de la planète et ont également un impact important sur la santé humaine. Le dernier rapport d’évaluation du Groupe d’Experts Intergouvernemental sur l’Evolution du Climat (GIEC) souligne que le niveau d’incertitude du forçage radiatif des aérosols est particulièrement élevé. Ceci est principalement dû aux effets complexes et mal quantifiés des propriétés chimiques, physiques et optiques des aérosols. En particulier, une humidité relative élevée (RH) augmente la quantité de vapeur d’eau captée par les particules d’aérosol atmosphériques, ce qui modifie leurs tailles, leurs morphologies et leurs composition chimiques et donc leurs propriétés optiques. Les mesures in situ des propriétés des aérosols (coefficients de diffusion et d’absorption, distribution en taille) sont généralement obtenues dans des conditions sèches (RH <40%). Or dans l’atmosphère les aérosols existent à humidité plus importante. Il est donc essentiel de connaı̂tre l’évolution des propriétés physico-chimiques et optiques des particules d’aérosol à différentes humidités relatives, afin d’améliorer les estimations des forçages radiatifs de l’aérosol. Le but de ce travail est d’étudier l’évolution des propriétés optiques (diffusion et absorption), physiques (taille) des aérosols à différentes humidités, en s’appuyant sur des mesures de laboratoire à humidité contrôlée. Des aérosols purs ont été générés, tels que des particules de silice amorphe (SiO2 ), de chlorure de sodium (NaCl), de sulfate d’ammonium ((NH4)2SO4), de nitrate de sodium (NaNO3 ) et le chlorure de potassium (KCl). L’étude est d’abord réalisée à faible humidité relative (≈ 35% RH), ensuite, les mesures sont effectuées à une RH plus élevée (de 40 à 90%) en utilisant deux dispositifs expérimentaux différents. La vapeur d’eau captée par l’aérosol, calculée à l’aide du modèle thermodynamique E-AIM, provoque un changement de sa taille et de son indice de réfraction (RI) qui influence directement ses propriétés optiques . La relation de Zdanovskii-Stokes-Robinson (ZSR) est appliquée aux mélanges d’aérosols et comparée aux mesures expérimentales. Les écarts constatés seront présentés et devraient être utilisés pour mieux comprendre l’influence de la vapeur d’eau captée par les aérosols sur le forçage radiatif estimé par les modèles climatiques.
Aerosols play vital roles in energy balance of the Earth and also have a significant impact on human health. The last assessment report by the Intergovernmental Panel on Climate Change (IPCC), states that the uncertainty in the total radiative forcing is mainly dominated by the high uncertainty in the aerosol radiative forcing. This is mainly caused by the poorly understood and quantified aerosol effects. Indeed, high relative humidity (RH), promotes water uptake by atmospheric aerosol particles, which modifies their size, morphology and chemical composition and therefore their optical properties. In-situ measurements of aerosols properties (scattering and absorption coefficients, size distribution) are usually performed at dry conditions (RH <40%). However, aerosols are present in a humid atmosphere. Knowing the physical, chemical and optical properties of the aerosol particles at ambient RH is thus crucial in order to improve the estimation of the aerosol direct radiative forcing. The aim of this work is to study the evolution of aerosols optical (scattering and absorption) and physical (size) properties at different RH. Our study is based on laboratory measurements at controlled humidity. Pure aerosols were generated, such as amorphous silica (SiO2), sodium chloride (NaCl), ammonium sulfate ((NH4)2SO4 ), sodium nitrate (NaNO3) and potassium chloride (KCl). The study was first conducted under dry conditions (≈ 35% RH), then measurements were performed at higher RH (from 40 up to 90%) using two different experimental setups. The exchange of water vapor that causes a change in size and refractive index (RI) of aerosol particles and therefore directly influences their optical properties is computed using E-AIM thermodynamic model. Zdanovskii–Stokes Robinson (ZSR) approach is applied on aerosols mixtures and compared with the experimental measurements. The discrepancies found will be presented and should be used to better understand the influence of water uptake on the aerosol radiative forcing estimated by climate models.
13-09-2019
13-09-2019
Thèse
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Réponse thermo-mécanique des élastomères sous chargement cyclique : modélisation constitutive et expérience
Réponse thermo-mécanique des élastomères sous chargement cyclique : modélisation constitutive et expérience


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Les caoutchoucs utilisés dans les applications d’ingénierie sont souvent sollicités cycliquement et présentent une réponse thermomécanique complexe dépendante du temps. Établir le couplage entre les différents phénomènes inélastiques, apparaissant généralement ensemble au cours de l’historique du chargement cyclique, est une question ouverte à résoudre. Cette thèse est dédiée à la formulation et à la vérification expérimentale de modèles de comportement thermomécaniques pour les caoutchoucs. Le mémoire de thèse est divisé en deux parties. La première partie est axée sur les caoutchoucs renforcés par du noir de carbone. Les effets du pré-étirement et de la teneur en noir de carbone sur la réponse cyclique d'un caoutchouc synthétique représentatif (SBR) sont analysés qualitativement et quantitativement à l'aide de la théorie des variables internes. Une interprétation des mécanismes physiques sous-jacents est proposée dans laquelle deux types de réarrangements dissipatifs du réseau de chaînes sont considérés, à savoir les réarrangements recouvrables induisant une viscoélasticité et les réarrangements non recouvrables induisant un endommagement. Afin de prédire l'ensemble des principaux effets inélastiques (l’adoucissement de la contrainte induit par la fatigue et l’hystérésis ainsi que la dissipation thermique), nous avons formulé un nouveau modèle constitutif thermo-viscoélastique endommageable basé sur la théorie des variables internes. Le modèle constitutif proposé est implémenté dans un code éléments finis et des applications numériques sur des structures en caoutchouc sont effectuées. Les capacités prédictives du modèle sont vérifiées par des comparaisons avec nos observations expérimentales. La seconde partie est consacrée aux caoutchoucs cristallisables par étirement. Nous avons développé un nouveau modèle physiquement fondé inspiré du micro-mécanisme pour décrire l'évolution progressive du degré de cristallinité dans les caoutchoucs et leur réponse thermomécanique dépendante du temps dans le contexte de la thermodynamique des processus irréversibles. Dans ce modèle, la configuration moléculaire d’une chaîne partiellement cristallisée est analysée et calculée au moyen de certaines méthodes mécaniques statistiques. Notre approche est implémentée dans le modèle micro-sphère dans le but d'introduire l'anisotropie et la dissipation induites par la cristallisation d’un réseau de chaînes. Le modèle constitutif proposé est ensuite utilisé pour discuter certains aspects importants du micro-mécanisme et de la réponse macroscopique à l'état d'équilibre et à l'état non équilibré pendant l'étirement/la recouvrance/la relaxation continue. Les simulations du modèle sont également comparées aux données expérimentales à différents niveaux d'étirement et à différentes températures. Les champs locaux en termes d'anisotropie et de dissipation sont présentés à l'aide d'exemples numériques.
Establishing the coupling between the different inelastic phenomena, usually appearing together during the cyclic loading history, is an open issue to be addressed. The Phd report is divided into two parts. The first part is focused on filled rubbers. The effects of pre-stretch and filler content on the history-dependent cyclic response of a representative carbon-filled synthetic rubber (SBR) are qualitatively and quantitatively analyzed by using the internal state variable theory. An interpretation of the underlying physical mechanisms is proposed in which two types of dissipative network rearrangements are considered, i.e. recoverable rearrangements inducing viscoelasticity and unrecoverable rearrangements inducing damage. In order to predict the main set of inelastic fatigue effects (fatigue-induced stress-softening and hysteresis along with dissipative heating), we formulate a new thermo-viscoelastic-damage constitutive model based on the internal state variable theory. The proposed constitutive model is implemented into a finite element program and numerical applications on rubber structures are performed. The predictive capabilities of the model are verified by comparisons with our experimental observations. The second part is focused on stretch-induced crystallizable rubbers. We develop a new micro-mechanism inspired molecular chain model to describe the progressive evolution of the crystallinity degree in rubbers and the history-dependent thermo-mechanical response within the context of the thermodynamic framework. In this model, the molecular configuration of the partially crystallized single chain is analyzed and calculated by means of some statistical mechanical methods. Our approach is implemented into the micro-sphere model in the aim to introduce the crystallization-induced anisotropy and dissipation. The proposed constitutive model is then used to discuss some important aspects of the micro-mechanism and the macro-response under the equilibrium state and the non-equilibrium state involved during stretching/recovery/continuous relaxation. The model simulations are also compared to experimental data at different stretch levels and temperatures. Local fields in terms of anisotropy and dissipation are presented on illustrative numerical examples.
Les caoutchoucs utilisés dans les applications d’ingénierie sont souvent sollicités cycliquement et présentent une réponse thermomécanique complexe dépendante du temps. Établir le couplage entre les différents phénomènes inélastiques, apparaissant généralement ensemble au cours de l’historique du chargement cyclique, est une question ouverte à résoudre. Cette thèse est dédiée à la formulation et à la vérification expérimentale de modèles de comportement thermomécaniques pour les caoutchoucs. Le mémoire de thèse est divisé en deux parties. La première partie est axée sur les caoutchoucs renforcés par du noir de carbone. Les effets du pré-étirement et de la teneur en noir de carbone sur la réponse cyclique d'un caoutchouc synthétique représentatif (SBR) sont analysés qualitativement et quantitativement à l'aide de la théorie des variables internes. Une interprétation des mécanismes physiques sous-jacents est proposée dans laquelle deux types de réarrangements dissipatifs du réseau de chaînes sont considérés, à savoir les réarrangements recouvrables induisant une viscoélasticité et les réarrangements non recouvrables induisant un endommagement. Afin de prédire l'ensemble des principaux effets inélastiques (l’adoucissement de la contrainte induit par la fatigue et l’hystérésis ainsi que la dissipation thermique), nous avons formulé un nouveau modèle constitutif thermo-viscoélastique endommageable basé sur la théorie des variables internes. Le modèle constitutif proposé est implémenté dans un code éléments finis et des applications numériques sur des structures en caoutchouc sont effectuées. Les capacités prédictives du modèle sont vérifiées par des comparaisons avec nos observations expérimentales. La seconde partie est consacrée aux caoutchoucs cristallisables par étirement. Nous avons développé un nouveau modèle physiquement fondé inspiré du micro-mécanisme pour décrire l'évolution progressive du degré de cristallinité dans les caoutchoucs et leur réponse thermomécanique dépendante du temps dans le contexte de la thermodynamique des processus irréversibles. Dans ce modèle, la configuration moléculaire d’une chaîne partiellement cristallisée est analysée et calculée au moyen de certaines méthodes mécaniques statistiques. Notre approche est implémentée dans le modèle micro-sphère dans le but d'introduire l'anisotropie et la dissipation induites par la cristallisation d’un réseau de chaînes. Le modèle constitutif proposé est ensuite utilisé pour discuter certains aspects importants du micro-mécanisme et de la réponse macroscopique à l'état d'équilibre et à l'état non équilibré pendant l'étirement/la recouvrance/la relaxation continue. Les simulations du modèle sont également comparées aux données expérimentales à différents niveaux d'étirement et à différentes températures. Les champs locaux en termes d'anisotropie et de dissipation sont présentés à l'aide d'exemples numériques.
Establishing the coupling between the different inelastic phenomena, usually appearing together during the cyclic loading history, is an open issue to be addressed. The Phd report is divided into two parts. The first part is focused on filled rubbers. The effects of pre-stretch and filler content on the history-dependent cyclic response of a representative carbon-filled synthetic rubber (SBR) are qualitatively and quantitatively analyzed by using the internal state variable theory. An interpretation of the underlying physical mechanisms is proposed in which two types of dissipative network rearrangements are considered, i.e. recoverable rearrangements inducing viscoelasticity and unrecoverable rearrangements inducing damage. In order to predict the main set of inelastic fatigue effects (fatigue-induced stress-softening and hysteresis along with dissipative heating), we formulate a new thermo-viscoelastic-damage constitutive model based on the internal state variable theory. The proposed constitutive model is implemented into a finite element program and numerical applications on rubber structures are performed. The predictive capabilities of the model are verified by comparisons with our experimental observations. The second part is focused on stretch-induced crystallizable rubbers. We develop a new micro-mechanism inspired molecular chain model to describe the progressive evolution of the crystallinity degree in rubbers and the history-dependent thermo-mechanical response within the context of the thermodynamic framework. In this model, the molecular configuration of the partially crystallized single chain is analyzed and calculated by means of some statistical mechanical methods. Our approach is implemented into the micro-sphere model in the aim to introduce the crystallization-induced anisotropy and dissipation. The proposed constitutive model is then used to discuss some important aspects of the micro-mechanism and the macro-response under the equilibrium state and the non-equilibrium state involved during stretching/recovery/continuous relaxation. The model simulations are also compared to experimental data at different stretch levels and temperatures. Local fields in terms of anisotropy and dissipation are presented on illustrative numerical examples.
12-09-2019
12-09-2019
Thèse
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Le chômage au Liban : stratégies ressources humaines ciblées contre le dysfonctionnement du marché de l’emploi dans les secteurs public et privé
Le chômage au Liban : stratégies ressources humaines ciblées contre le dysfonctionnement du marché de l’emploi dans les secteurs public et privé


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Il n’est certes pas facile de traiter un sujet dont les causes datent depuis la création du Liban moderne et la constitution de la république durant les premières décennies du XXe siècle. Les graves problèmes administratifs, le dysfonctionnement institutionnel, et autres problèmes de gouvernance et de gestion n’étaient pas tellement perceptibles pendant l’âge d’or de la République. Mais après des années de guerre civile qui ont anéanti toute l’infrastructure du pays, le Liban souffre toujours d’un système interne dont les structures sont obsolètes et inadaptées aux besoins de la société. Pourtant la créativité, le talent et l’innovation sont des éléments qui ont toujours marqué les différents secteurs de l’emploi. Dans ce contexte les entreprises comme d’ailleurs les institutions de l’État nécessitent une approche managériale pour résoudre les problèmes de gestion et appliquer des stratégies de gestion des ressources humaines compatibles avec l’évolution de l’environnement professionnel.
It is certainly not easy to deal with a topic dated back to the creation of modern Lebanon and the constitution of the republic during the first decades of the twentieth century. Serious administrative problems, institutional dysfunction, and other problems of governance and management were not so noticeable during the golden age of the Republic. But after years of civil war that destroyed all the country's infrastructure, Lebanon still suffers from an internal system whose structures are obsolete and unsuited to the needs of society. Yet creativity, talent and innovation are key components that have always marked the sectors of employment. In this context, entreprises as well as state institutions require a managerial approach to solve management problems and apply human resources management strategies that are compatible with the evolution of the professional environment.
Il n’est certes pas facile de traiter un sujet dont les causes datent depuis la création du Liban moderne et la constitution de la république durant les premières décennies du XXe siècle. Les graves problèmes administratifs, le dysfonctionnement institutionnel, et autres problèmes de gouvernance et de gestion n’étaient pas tellement perceptibles pendant l’âge d’or de la République. Mais après des années de guerre civile qui ont anéanti toute l’infrastructure du pays, le Liban souffre toujours d’un système interne dont les structures sont obsolètes et inadaptées aux besoins de la société. Pourtant la créativité, le talent et l’innovation sont des éléments qui ont toujours marqué les différents secteurs de l’emploi. Dans ce contexte les entreprises comme d’ailleurs les institutions de l’État nécessitent une approche managériale pour résoudre les problèmes de gestion et appliquer des stratégies de gestion des ressources humaines compatibles avec l’évolution de l’environnement professionnel.
It is certainly not easy to deal with a topic dated back to the creation of modern Lebanon and the constitution of the republic during the first decades of the twentieth century. Serious administrative problems, institutional dysfunction, and other problems of governance and management were not so noticeable during the golden age of the Republic. But after years of civil war that destroyed all the country's infrastructure, Lebanon still suffers from an internal system whose structures are obsolete and unsuited to the needs of society. Yet creativity, talent and innovation are key components that have always marked the sectors of employment. In this context, entreprises as well as state institutions require a managerial approach to solve management problems and apply human resources management strategies that are compatible with the evolution of the professional environment.
12-09-2019
12-09-2019
Thèse
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Socio-Cultural Aspects of Functional Regionalization in the Cross-Border Area between Montenegro, Albania, Kosovo, Macedonia and Serbia (SCAFRB)
Socio-Cultural Aspects of Functional Regionalization in the Cross-Border Area between Montenegro, Albania, Kosovo, Macedonia and Serbia (SCAFRB)


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Une nouvelle régulation macroéconomique et socio-économique dans la région centrale des Balkans conduisant à accélérer la croissance économique est à la fois nécessaire et possible. À partir d'une revue de littérature sur les différentes théories des développements macroéconomiques et en particulier les théories de la localisation, cette étude montre que du point de vue de la plupart des démocraties occidentales la région centrale des Balkans est toujours une région très instable en Europe. Une régionalisation fonctionnelle des Balkans est une énigme du point du développement, aussi bien pour les Balkans que pour l'Europe. De plus, pour l'Europe le défi est de former une communauté fonctionnelle dans une zone composée d'un grand nombre de communautés nationales qui ont connu des conflits nationaux très intense ces dernières décennies et dont les traces sont toujours très présentes aujourd'hui. Le défi pour les instances gouvernementales et de gestion des communautés locales est de savoir comment construire une transition viable pour passer d'une communauté qui dysfonctionne sur le plan socioculturel a un système intègre un système intégré et fonctionnel permettant un développement socioculturel et économique. L'étude analyse les forces et faiblesses d'une région particulière des Balkans, la région des montagnes du Sharr, et les possibilités de mettre en place une coopération transfrontalière entre différentes cités de manière à catalyser le développement socio-économique. Plusieurs projets auxquels a participé l'auteur de l'étude sont présentés. Les enjeux sont importants et les défis très incertains.
New social-economic macro-regionalization in the Central Balkans, leading to accelerating the pace of economic growth in the monitored area, is both necessary and possible. From a review of the literature it is clear that in the view of most western democracies the Central Balkans still remains the most unstable region in the western world. Functional regionalization of the Balkans is a developmental enigma for the Balkans as well as for Europe. Secondly, for Europe, the challenge is to form a functioning community originally in an area composed of a number of different national communities that have recently been in the most harmful national conflict. The challenge of local government community is how best to construct a viable transition from a dysfunctional socio-cultural community to an integrated functional global socio-cultural system. The study analyses the strengths and weaknesses of a particular Balkan area, the Shaar Mountains area, and the possibilities to set up trans-borders cooperation between several cities in order to enhance socio-economic development. Several projects the author has participated to are presented. The stakes are high, and the challenges still uncertain.
Une nouvelle régulation macroéconomique et socio-économique dans la région centrale des Balkans conduisant à accélérer la croissance économique est à la fois nécessaire et possible. À partir d'une revue de littérature sur les différentes théories des développements macroéconomiques et en particulier les théories de la localisation, cette étude montre que du point de vue de la plupart des démocraties occidentales la région centrale des Balkans est toujours une région très instable en Europe. Une régionalisation fonctionnelle des Balkans est une énigme du point du développement, aussi bien pour les Balkans que pour l'Europe. De plus, pour l'Europe le défi est de former une communauté fonctionnelle dans une zone composée d'un grand nombre de communautés nationales qui ont connu des conflits nationaux très intense ces dernières décennies et dont les traces sont toujours très présentes aujourd'hui. Le défi pour les instances gouvernementales et de gestion des communautés locales est de savoir comment construire une transition viable pour passer d'une communauté qui dysfonctionne sur le plan socioculturel a un système intègre un système intégré et fonctionnel permettant un développement socioculturel et économique. L'étude analyse les forces et faiblesses d'une région particulière des Balkans, la région des montagnes du Sharr, et les possibilités de mettre en place une coopération transfrontalière entre différentes cités de manière à catalyser le développement socio-économique. Plusieurs projets auxquels a participé l'auteur de l'étude sont présentés. Les enjeux sont importants et les défis très incertains.
New social-economic macro-regionalization in the Central Balkans, leading to accelerating the pace of economic growth in the monitored area, is both necessary and possible. From a review of the literature it is clear that in the view of most western democracies the Central Balkans still remains the most unstable region in the western world. Functional regionalization of the Balkans is a developmental enigma for the Balkans as well as for Europe. Secondly, for Europe, the challenge is to form a functioning community originally in an area composed of a number of different national communities that have recently been in the most harmful national conflict. The challenge of local government community is how best to construct a viable transition from a dysfunctional socio-cultural community to an integrated functional global socio-cultural system. The study analyses the strengths and weaknesses of a particular Balkan area, the Shaar Mountains area, and the possibilities to set up trans-borders cooperation between several cities in order to enhance socio-economic development. Several projects the author has participated to are presented. The stakes are high, and the challenges still uncertain.
11-09-2019
11-09-2019
Thèse
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Analyse et simulation numérique par méthode combinée Volumes Finis - Éléments Finis de modèles de type Faible Mach
Analyse et simulation numérique par méthode combinée Volumes Finis - Éléments Finis de modèles de type Faible Mach


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Dans cette thèse, nous étudions des écoulements caractérisés par un faible nombre de Mach. Dans une première partie, nous développons un schéma numérique permettant la résolution des équations de Navier-Stokes à faible nombre de Mach. L’équation de continuité est résolue par une méthode de volumes finis, tandis que l’équation de conservation de la quantité de mouvement et l’équation d’évolution de la température sont résolues par éléments finis. Le schéma ainsi développé assure la préservation des états constants. Dans une seconde partie, nous faisons l’analyse d’un modèle de type faible Mach spécifique, dans lequel la pression thermodynamique est considérée constante, et la viscosité est une fonction particulière de la température. Nous montrons l’existence, l’unicité et la régularité des solutions, ainsi qu’un résultat de principe du maximum pour la température. Enfin dans une troisième partie, nous développons un schéma numérique permettant de simuler les équations de ce modèle. L’accent est mis sur la discrétisation de l’équation de température, qui est de type volumes finis. Plusieurs schémas sont étudiés et comparés sur des critères de précision et de respect du principe du maximum. L’équation de conservation de la quantité de mouvement est discrétisée par éléments finis, définissant un nouveau schéma combiné.
In this thesis, we study some flows characterized by a low Mach number. In a first part, we develop a numerical scheme allowing the resolution of the Navier-Stokes equations in the low Mach number approximation. The continuity equation is solved by a finite volume method, while the momentum and temperature equations are solved by finite elements. The scheme ensures the preservation of constant states. In a second part, we analyze a specific low Mach type model, in which the thermodynamic pressure is considered constant, and the viscosity is a particular function of the temperature. We show the existence, the uniqueness and the regularity of the solutions, as well as a maximum principle result for the temperature. Finally, in a third part, we develop a numerical scheme to simulate the equations of this model. Emphasis is placed on the discretization of the temperature equation, which is of finite volume type. Several schemes are studied and compared on criteria of precision and respect of the maximum principle. The momentum equation is discretized by finite elements, defining a new combined scheme.
Dans cette thèse, nous étudions des écoulements caractérisés par un faible nombre de Mach. Dans une première partie, nous développons un schéma numérique permettant la résolution des équations de Navier-Stokes à faible nombre de Mach. L’équation de continuité est résolue par une méthode de volumes finis, tandis que l’équation de conservation de la quantité de mouvement et l’équation d’évolution de la température sont résolues par éléments finis. Le schéma ainsi développé assure la préservation des états constants. Dans une seconde partie, nous faisons l’analyse d’un modèle de type faible Mach spécifique, dans lequel la pression thermodynamique est considérée constante, et la viscosité est une fonction particulière de la température. Nous montrons l’existence, l’unicité et la régularité des solutions, ainsi qu’un résultat de principe du maximum pour la température. Enfin dans une troisième partie, nous développons un schéma numérique permettant de simuler les équations de ce modèle. L’accent est mis sur la discrétisation de l’équation de température, qui est de type volumes finis. Plusieurs schémas sont étudiés et comparés sur des critères de précision et de respect du principe du maximum. L’équation de conservation de la quantité de mouvement est discrétisée par éléments finis, définissant un nouveau schéma combiné.
In this thesis, we study some flows characterized by a low Mach number. In a first part, we develop a numerical scheme allowing the resolution of the Navier-Stokes equations in the low Mach number approximation. The continuity equation is solved by a finite volume method, while the momentum and temperature equations are solved by finite elements. The scheme ensures the preservation of constant states. In a second part, we analyze a specific low Mach type model, in which the thermodynamic pressure is considered constant, and the viscosity is a particular function of the temperature. We show the existence, the uniqueness and the regularity of the solutions, as well as a maximum principle result for the temperature. Finally, in a third part, we develop a numerical scheme to simulate the equations of this model. Emphasis is placed on the discretization of the temperature equation, which is of finite volume type. Several schemes are studied and compared on criteria of precision and respect of the maximum principle. The momentum equation is discretized by finite elements, defining a new combined scheme.
11-09-2019
11-09-2019
Thèse
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Use of Smart Technology for heating energy optimization in buildings : experimental and numerical developments for indoor temperature forecasting
Use of Smart Technology for heating energy optimization in buildings : experimental and numerical developments for indoor temperature forecasting


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L’inquiétude croissante concernant le futur des ressources énergétique a fait de l’optimisation énergétique une priorité dans tous les secteurs. De nombreux sujets de recherche se sont focalisés sur celui du bâtiment étant le principal consommateur d’énergie, en particulier à cause de ses besoins en chauffage. L’application des stratégies de contrôle et de gestion innovantes peuvent contribuer à des économies d'énergie. L'objectif de cette thèse est d'introduire le concept intelligent dans les bâtiments pour réduire la consommation d'énergie. L'étude vise à développer un modèle permettant de prédire le comportement thermique des bâtiments. La thèse propose une méthodologie basée sur la sélection des paramètres d'entrée pertinents, après une analyse de pertinence, pour développer un modèle simplifié de réseau de neurones artificiel, utilisé pour la prévision de température intérieure. Le domaine intelligent nécessite un processus automatisé pour comprendre la dynamique des bâtiments et décrire ses caractéristiques. L’utilisation des modèles thermiques réduits convient pour de telles stratégies. Ainsi, la thèse présente une étude préliminaire pour la génération d'un processus automatisé pour déterminer la prévision de température intérieure à court terme et les caractéristiques des bâtiments basées sur la modélisation en boîte grise. Cette étude est basée sur une méthodologie capable de trouver l'ensemble de données le plus fiable qui décrit le mieux la dynamique du bâtiment. L'étude montre que l'ordre le plus performant pour les modèles réduits est régi par la dynamique des données collectées utilisées.
With the highly developing concerns about the future of energy resources, the optimization of energy consumption becomes a must in all sectors. A lot of research was dedicated to buildings regarding that they constitute the highest energy consuming sector mainly because of their heating needs. Technologies have been improved and several methods are proposed for energy consumption optimization. Energy saving procedures can be applied through innovative control and management strategies. The objective of this thesis is to introduce the smart concept in the building system to reduce the energy consumption, as well as to improve comfort conditions and users’ satisfaction. The study aims to develop a model that makes it possible to predict thermal behavior of buildings. The thesis proposes a methodology based on the selection of pertinent input parameters, after a relevance analysis of a large set of input parameters, for the development of a simplified artificial neural network (ANN) model, used for indoor temperature forecasting. This model can be easily used in the optimal regulation of buildings’ energy devices. The smart domain needs an automated process to understand the buildings’ dynamics and to describe its characteristics. Such strategies are well described using reduced thermal models. Thus, the thesis presents a preliminary study for the generation of an automated process to determine short term indoor temperature prediction and buildings characteristics based on grey-box modeling. This study is based on a methodology capable of finding the most reliable set of data that describes the best the building’s dynamics. The study shows that the most performant order for reduced-models is governed by the dynamics of the collected data used.
L’inquiétude croissante concernant le futur des ressources énergétique a fait de l’optimisation énergétique une priorité dans tous les secteurs. De nombreux sujets de recherche se sont focalisés sur celui du bâtiment étant le principal consommateur d’énergie, en particulier à cause de ses besoins en chauffage. L’application des stratégies de contrôle et de gestion innovantes peuvent contribuer à des économies d'énergie. L'objectif de cette thèse est d'introduire le concept intelligent dans les bâtiments pour réduire la consommation d'énergie. L'étude vise à développer un modèle permettant de prédire le comportement thermique des bâtiments. La thèse propose une méthodologie basée sur la sélection des paramètres d'entrée pertinents, après une analyse de pertinence, pour développer un modèle simplifié de réseau de neurones artificiel, utilisé pour la prévision de température intérieure. Le domaine intelligent nécessite un processus automatisé pour comprendre la dynamique des bâtiments et décrire ses caractéristiques. L’utilisation des modèles thermiques réduits convient pour de telles stratégies. Ainsi, la thèse présente une étude préliminaire pour la génération d'un processus automatisé pour déterminer la prévision de température intérieure à court terme et les caractéristiques des bâtiments basées sur la modélisation en boîte grise. Cette étude est basée sur une méthodologie capable de trouver l'ensemble de données le plus fiable qui décrit le mieux la dynamique du bâtiment. L'étude montre que l'ordre le plus performant pour les modèles réduits est régi par la dynamique des données collectées utilisées.
With the highly developing concerns about the future of energy resources, the optimization of energy consumption becomes a must in all sectors. A lot of research was dedicated to buildings regarding that they constitute the highest energy consuming sector mainly because of their heating needs. Technologies have been improved and several methods are proposed for energy consumption optimization. Energy saving procedures can be applied through innovative control and management strategies. The objective of this thesis is to introduce the smart concept in the building system to reduce the energy consumption, as well as to improve comfort conditions and users’ satisfaction. The study aims to develop a model that makes it possible to predict thermal behavior of buildings. The thesis proposes a methodology based on the selection of pertinent input parameters, after a relevance analysis of a large set of input parameters, for the development of a simplified artificial neural network (ANN) model, used for indoor temperature forecasting. This model can be easily used in the optimal regulation of buildings’ energy devices. The smart domain needs an automated process to understand the buildings’ dynamics and to describe its characteristics. Such strategies are well described using reduced thermal models. Thus, the thesis presents a preliminary study for the generation of an automated process to determine short term indoor temperature prediction and buildings characteristics based on grey-box modeling. This study is based on a methodology capable of finding the most reliable set of data that describes the best the building’s dynamics. The study shows that the most performant order for reduced-models is governed by the dynamics of the collected data used.
10-09-2019
10-09-2019
Thèse
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