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Aerosol spatial and temporal variability as seen by Mobile Aerosol Monitoring System (MAMS)
Aerosol spatial and temporal variability as seen by Mobile Aerosol Monitoring System (MAMS)


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Les aérosols sont une composante variable de l'atmosphère, ayant un rôle important et complexe sur la qualité de l'air et le climat. La plupart des observations d'aérosols au sol sont limitées à des emplacements fixes, ce qui réduit la connaissance sur leur variabilité spatiale. Afin de compléter cette information, un système mobile d’observation des aérosols (MAMS - Mobile Aerosol Monitoring System) a été mis au point pour explorer la variabilité verticale et spatiale des propriétés optiques et microphysiques des aérosols. MAMS est un « laboratoire » conçu sur un véhicule, se distinguant des autres plateformes transportables par sa capacité à effectuer des mesures au cours du mouvement. Equipé d'instruments de télédétection et in situ, MAMS a exploré la variabilité des aérosols au travers de campagnes mobiles sur routes dans diverses situations. Ce travail présente les études de variabilité et des événements remarquables observés en France et en Chine. L’une des variables aérosols recherchée est leur concentration massique et leur distribution verticale. Ce défi est relevé dans ce travail. Le système mobile offre une grande flexibilité, et un bon rapport coût-efficacité, car il permet de réagir rapidement en cas d’événements aérosols soudains, tels que des épisodes de pollution, poussières, incendies ou éruptions volcaniques, démontrant son utilité pour les réseaux d’observation recherche et opérationnels. Les applications de la plateforme d'exploration mobile pour les activités de validation des missions spatiales d’observation de la Terre et de l’atmosphère, pour l’évaluation des modèles et les campagnes d’intercomparaison d’instruments sont présentées. Des nouvelles perspectives, tant au niveau instrumental que méthodologique, sont introduites, laissant la place à des améliorations dans les observations mobiles des aérosols.
Aerosols are a variable component of the atmosphere, having an important and complex role on air quality and climate. Most of the ground-based aerosol observations are limited to fixed locations, narrowing the knowledge on their spatial variability. In order to overcome this issue, a compact Mobile Aerosol Monitoring System (MAMS) has been developed to explore the vertical and spatial variability of aerosol optical and microphysical properties. MAMS is a vehicle-based laboratory, distinguished by other transportable platforms through its ability to perform measurements during the movement. Equipped with remote sensing and in situ instruments, MAMS explored the aerosol variability through mobile on-road campaigns in various situations. This work presents variability studies and remarkable events observed both in France and in China. One of the researched aerosol variables is their mass concentration and vertical distribution. This challenge is taken up in this work. The mobile system presents a great flexibility and is cost-effective, being able to respond quickly in case of sudden aerosol events such as pollution episodes, dust, fire or volcano outbreaks, proving to be a useful platform for aerosol observation and operational networks. Applications of the mobile exploratory platform for validation activities of space missions observing the Earth and the atmosphere, for models’ evaluation and for instrument intercomparison campaigns are presented. New perspectives, both on instrumental and methodology levels are introduced, leaving place for improvements in the mobile aerosol observations.
Les aérosols sont une composante variable de l'atmosphère, ayant un rôle important et complexe sur la qualité de l'air et le climat. La plupart des observations d'aérosols au sol sont limitées à des emplacements fixes, ce qui réduit la connaissance sur leur variabilité spatiale. Afin de compléter cette information, un système mobile d’observation des aérosols (MAMS - Mobile Aerosol Monitoring System) a été mis au point pour explorer la variabilité verticale et spatiale des propriétés optiques et microphysiques des aérosols. MAMS est un « laboratoire » conçu sur un véhicule, se distinguant des autres plateformes transportables par sa capacité à effectuer des mesures au cours du mouvement. Equipé d'instruments de télédétection et in situ, MAMS a exploré la variabilité des aérosols au travers de campagnes mobiles sur routes dans diverses situations. Ce travail présente les études de variabilité et des événements remarquables observés en France et en Chine. L’une des variables aérosols recherchée est leur concentration massique et leur distribution verticale. Ce défi est relevé dans ce travail. Le système mobile offre une grande flexibilité, et un bon rapport coût-efficacité, car il permet de réagir rapidement en cas d’événements aérosols soudains, tels que des épisodes de pollution, poussières, incendies ou éruptions volcaniques, démontrant son utilité pour les réseaux d’observation recherche et opérationnels. Les applications de la plateforme d'exploration mobile pour les activités de validation des missions spatiales d’observation de la Terre et de l’atmosphère, pour l’évaluation des modèles et les campagnes d’intercomparaison d’instruments sont présentées. Des nouvelles perspectives, tant au niveau instrumental que méthodologique, sont introduites, laissant la place à des améliorations dans les observations mobiles des aérosols.
Aerosols are a variable component of the atmosphere, having an important and complex role on air quality and climate. Most of the ground-based aerosol observations are limited to fixed locations, narrowing the knowledge on their spatial variability. In order to overcome this issue, a compact Mobile Aerosol Monitoring System (MAMS) has been developed to explore the vertical and spatial variability of aerosol optical and microphysical properties. MAMS is a vehicle-based laboratory, distinguished by other transportable platforms through its ability to perform measurements during the movement. Equipped with remote sensing and in situ instruments, MAMS explored the aerosol variability through mobile on-road campaigns in various situations. This work presents variability studies and remarkable events observed both in France and in China. One of the researched aerosol variables is their mass concentration and vertical distribution. This challenge is taken up in this work. The mobile system presents a great flexibility and is cost-effective, being able to respond quickly in case of sudden aerosol events such as pollution episodes, dust, fire or volcano outbreaks, proving to be a useful platform for aerosol observation and operational networks. Applications of the mobile exploratory platform for validation activities of space missions observing the Earth and the atmosphere, for models’ evaluation and for instrument intercomparison campaigns are presented. New perspectives, both on instrumental and methodology levels are introduced, leaving place for improvements in the mobile aerosol observations.
03-06-2020
03-06-2020
Thèse
Thèse

Artificially induced anisotropy of thermal conductivity in 2D Si phononic membranes
Artificially induced anisotropy of thermal conductivity in 2D Si phononic membranes


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Ce travail de thèse est consacré au développement de mécanismes pratiques pour le guidage de chaleur dans des nanostructures de silicium de faible dimension. Les applications vont du domaine de la gestion thermique des circuits intégrés aux technologies et matériaux thermoélectriques émergents à base de Si, dans lesquels le guidage thermique de la chaleur peut jouer un rôle important. L'objectif est d'étudier expérimentalement la faisabilité d'une anisotropie de conductivité thermique (κ) dans le plan, induite artificiellement, des membranes nanostructurées en Si. En combinant la thermométrie Raman, la modélisation optique et la modélisation par éléments finis (FEM), il a été possible de mesurer le gradient thermique, la conductance de la membrane et de déterminer les conductivités thermiques effectives. Cette expérience confirme la possibilité d’induire artificiellement une anisotropie élevée de κ dans des membranes en silicium. Un modèle FEM paramétré conçu à dessein a démontré la mise en œuvre possible des effets anisotropes induits dans le domaine de la gestion thermique des circuits intégrés.
This thesis work is devoted to the development of practical mechanisms for the heat guiding in silicon low-dimensional nanostructures. The motivation comes from both the field of IC thermal management and emerging technology of Si-based thermoelectric devices, where directional heat guiding can play an important role. A series of micrometre-sized thermal characterisation platforms was designed and fabricated. The objective is to study experimentally the feasibility of artificially-induced in-plane anisotropy of effective thermal conductivity (κ) in Si nanopatterned membranes. By the combined use of micro Raman Thermometry, Rigorous Coupled Wave Analysis and Finite Element Modelling (FEM) it was possible to measure the thermal gradient, membrane conductance and determine effective thermal conductivities. This experiment confirms the possibility to induce artificially high anisotropy of κ in Si phononic membranes. Finally, purposefully designed parameterized FEM model demonstrated the possible implementation of the induced anisotropic effects in the area of IC thermal-management.
Ce travail de thèse est consacré au développement de mécanismes pratiques pour le guidage de chaleur dans des nanostructures de silicium de faible dimension. Les applications vont du domaine de la gestion thermique des circuits intégrés aux technologies et matériaux thermoélectriques émergents à base de Si, dans lesquels le guidage thermique de la chaleur peut jouer un rôle important. L'objectif est d'étudier expérimentalement la faisabilité d'une anisotropie de conductivité thermique (κ) dans le plan, induite artificiellement, des membranes nanostructurées en Si. En combinant la thermométrie Raman, la modélisation optique et la modélisation par éléments finis (FEM), il a été possible de mesurer le gradient thermique, la conductance de la membrane et de déterminer les conductivités thermiques effectives. Cette expérience confirme la possibilité d’induire artificiellement une anisotropie élevée de κ dans des membranes en silicium. Un modèle FEM paramétré conçu à dessein a démontré la mise en œuvre possible des effets anisotropes induits dans le domaine de la gestion thermique des circuits intégrés.
This thesis work is devoted to the development of practical mechanisms for the heat guiding in silicon low-dimensional nanostructures. The motivation comes from both the field of IC thermal management and emerging technology of Si-based thermoelectric devices, where directional heat guiding can play an important role. A series of micrometre-sized thermal characterisation platforms was designed and fabricated. The objective is to study experimentally the feasibility of artificially-induced in-plane anisotropy of effective thermal conductivity (κ) in Si nanopatterned membranes. By the combined use of micro Raman Thermometry, Rigorous Coupled Wave Analysis and Finite Element Modelling (FEM) it was possible to measure the thermal gradient, membrane conductance and determine effective thermal conductivities. This experiment confirms the possibility to induce artificially high anisotropy of κ in Si phononic membranes. Finally, purposefully designed parameterized FEM model demonstrated the possible implementation of the induced anisotropic effects in the area of IC thermal-management.
04-06-2020
04-06-2020
Thèse
Thèse

Convection turbulente et changement de phase, avec applications à la modélisation des mares de fonte arctiques
Convection turbulente et changement de phase, avec applications à la modélisation des mares de fonte arctiques


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La fusion et la solidification couplées à des écoulements convectifs sont des processus fondamentaux dans le contexte géophysique, par exemple dans la formation des mares-mares arctiques. Ce système se caractérise par la présence d'écoulements instationnaires, chaotiques et souvent turbulents. Ce travail est motivé par des observations indiquant une réduction de la glace de mer arctique dans la mesure où le modèle global actuel ne pouvait pas prédire. Le but de ce travail est de fournir des informations sur les paramètres pertinents affectant la fusion / solidification dans les étangs de fonte des glaces de mer. La configuration idéalisée que nous considérons consiste en une couche de fluide chauffée par le bas et en contact avec une interface de fusion solide-liquide du côté supérieur. Nous étudions un tel système modèle au moyen d'outils numériques. Nous effectuons des simulations numériques directes par un algorithme Lattice Boltzmann basé sur l'enthalpie pour traiter la dynamique à long terme, ou de manière équivalente le régime à nombre élevé de Rayleigh, à la fois dans des configurations en deux et en trois dimensions. Nous montrons que le processus de convection et de fusion couplé n'améliore que faiblement le flux de chaleur et le mélange dans le système par rapport au réglage de Rayleigh-Bénard. Comme deux extensions au système de fusion, nous considérons l'effet de l'application de la vitesse sur la section liquide du système de fusion, l'effet de chauffage interne du système de fusion.
Melting and solidification coupled with convective flows are fundamental processes in the geophysical context, for instance in the Arctic melt-ponds formation. This system is characterized by the presence of unsteady, chaotic and often turbulent flows. This work is motivated by observations indicating reduction of Arctic sea-ice to the extent that present global model could not predict. The goal of this work is to provide information on the relevant parameters affecting the melting/solidification in sea ice melt ponds. The idealized setup we consider consists of a fluid layer heated from below and in contact with a solid-liquid melting interface on the top side. We investigate such a model system by means of numerical tools. We perform direct numerical simulations by an enthalpy based Lattice Boltzmann algorithm to address the long time dynamics, or equivalently the high Rayleigh number regime, both in two- and three-dimensional setups. We show that the coupled convection and melting process only weakly enhances heat flux and the mixing in the system as compared to the Rayleigh-Bénard setting. As two extensions to system of melting, we consider the effect of applying velocity on the liquid section of the melting system, which represents existence of wind-draft, and we consider the effect of internally heating the system of melting, which represents heating the system of melting through solar radiation.
La fusion et la solidification couplées à des écoulements convectifs sont des processus fondamentaux dans le contexte géophysique, par exemple dans la formation des mares-mares arctiques. Ce système se caractérise par la présence d'écoulements instationnaires, chaotiques et souvent turbulents. Ce travail est motivé par des observations indiquant une réduction de la glace de mer arctique dans la mesure où le modèle global actuel ne pouvait pas prédire. Le but de ce travail est de fournir des informations sur les paramètres pertinents affectant la fusion / solidification dans les étangs de fonte des glaces de mer. La configuration idéalisée que nous considérons consiste en une couche de fluide chauffée par le bas et en contact avec une interface de fusion solide-liquide du côté supérieur. Nous étudions un tel système modèle au moyen d'outils numériques. Nous effectuons des simulations numériques directes par un algorithme Lattice Boltzmann basé sur l'enthalpie pour traiter la dynamique à long terme, ou de manière équivalente le régime à nombre élevé de Rayleigh, à la fois dans des configurations en deux et en trois dimensions. Nous montrons que le processus de convection et de fusion couplé n'améliore que faiblement le flux de chaleur et le mélange dans le système par rapport au réglage de Rayleigh-Bénard. Comme deux extensions au système de fusion, nous considérons l'effet de l'application de la vitesse sur la section liquide du système de fusion, l'effet de chauffage interne du système de fusion.
Melting and solidification coupled with convective flows are fundamental processes in the geophysical context, for instance in the Arctic melt-ponds formation. This system is characterized by the presence of unsteady, chaotic and often turbulent flows. This work is motivated by observations indicating reduction of Arctic sea-ice to the extent that present global model could not predict. The goal of this work is to provide information on the relevant parameters affecting the melting/solidification in sea ice melt ponds. The idealized setup we consider consists of a fluid layer heated from below and in contact with a solid-liquid melting interface on the top side. We investigate such a model system by means of numerical tools. We perform direct numerical simulations by an enthalpy based Lattice Boltzmann algorithm to address the long time dynamics, or equivalently the high Rayleigh number regime, both in two- and three-dimensional setups. We show that the coupled convection and melting process only weakly enhances heat flux and the mixing in the system as compared to the Rayleigh-Bénard setting. As two extensions to system of melting, we consider the effect of applying velocity on the liquid section of the melting system, which represents existence of wind-draft, and we consider the effect of internally heating the system of melting, which represents heating the system of melting through solar radiation.
03-06-2020
03-06-2020
Thèse
Thèse

Dépôt d’oxydes métalliques sur verre par plasma froid à pression atmosphérique
Dépôt d’oxydes métalliques sur verre par plasma froid à pression atmosphérique


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L'objectif de cette thèse est de développer et étudier des dépôts d’oxydes métalliques minces à base de Silicium et d’Etain par un plasma froid à pression atmosphérique, afin de conférer des propriétés spécifiques à des substrats en verre et afin de trouver des alternatives écologiques à certains procédés actuellement utilisés par les verriers. Cette recherche se divise en trois parties: la première partie consiste à déposer à partir d’Hexaméthyldisilane et d’Hexaméthyldisiloxane des couches minces de SiO2/SiOxCy sur du verre sodocalcique afin d’améliorer sa résistance à la rupture. La seconde partie consiste à déposer une couche mince de SnO2 sur du verre fluorosilicate à partir de Tetrabutylétain et d’Oxyde de Tributylétain pour trouver une alternative écologique au dépôt à chaud actuellement utilisé. Enfin, ces dépôts à base de silicium et d’étain seront utilisés dans la troisième partie afin de lutter contre le phénomène de sudation de surface des verres fluorosilicates. En parallèle, les propriétés physicochimiques de ces couches minces seront caractérisées avec des technologies avancées afin de les optimiser.
The objective of this thesis is to develop and characterize the deposition of thin metal oxides based on silicon and tin by an atmospheric pressure cold plasma to improve properties of glass materials and find an ecological alternative to existing processes. This research is divided into three main parts: the first part consists in depositing from Hexamethyldisilan and Hexamethyldisiloxan thin films of SiO2/SiOxCy on soda-lime glass to improve its mechanical strength. The second part consists in depositing a thin layer of SnO2 on fluorosilicate glass from Tetrabutyltin and Tributyltin Oxide to develop an environmental friendly alternative to the current chemical vapor deposition process used in glass industry. Finally, the silicium and tin based deposits obtained are used in the third part to stop corrosion surface of fluorosilicate glasses. In parallel, the physicochemical properties of these thin films will be characterized with advanced technologies in order to optimize the deposits.
L'objectif de cette thèse est de développer et étudier des dépôts d’oxydes métalliques minces à base de Silicium et d’Etain par un plasma froid à pression atmosphérique, afin de conférer des propriétés spécifiques à des substrats en verre et afin de trouver des alternatives écologiques à certains procédés actuellement utilisés par les verriers. Cette recherche se divise en trois parties: la première partie consiste à déposer à partir d’Hexaméthyldisilane et d’Hexaméthyldisiloxane des couches minces de SiO2/SiOxCy sur du verre sodocalcique afin d’améliorer sa résistance à la rupture. La seconde partie consiste à déposer une couche mince de SnO2 sur du verre fluorosilicate à partir de Tetrabutylétain et d’Oxyde de Tributylétain pour trouver une alternative écologique au dépôt à chaud actuellement utilisé. Enfin, ces dépôts à base de silicium et d’étain seront utilisés dans la troisième partie afin de lutter contre le phénomène de sudation de surface des verres fluorosilicates. En parallèle, les propriétés physicochimiques de ces couches minces seront caractérisées avec des technologies avancées afin de les optimiser.
The objective of this thesis is to develop and characterize the deposition of thin metal oxides based on silicon and tin by an atmospheric pressure cold plasma to improve properties of glass materials and find an ecological alternative to existing processes. This research is divided into three main parts: the first part consists in depositing from Hexamethyldisilan and Hexamethyldisiloxan thin films of SiO2/SiOxCy on soda-lime glass to improve its mechanical strength. The second part consists in depositing a thin layer of SnO2 on fluorosilicate glass from Tetrabutyltin and Tributyltin Oxide to develop an environmental friendly alternative to the current chemical vapor deposition process used in glass industry. Finally, the silicium and tin based deposits obtained are used in the third part to stop corrosion surface of fluorosilicate glasses. In parallel, the physicochemical properties of these thin films will be characterized with advanced technologies in order to optimize the deposits.
02-06-2020
02-06-2020
Thèse
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Development of alternative 3-way catalysts: Fe-based perovskites with low noble metal content
Development of alternative 3-way catalysts: Fe-based perovskites with low noble metal content


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Cette étude vise à développer de nouveaux catalyseurs 3-voies (TWC) pour le traitement de gaz d’échappement issus de moteurs à essence. TWC doivent simultanément éliminer le monoxyde de carbone, les hydrocarbures et les oxydes d’azote (NOx). Le remplacement partiel des métaux nobles (PGM) qui sont actuellement utilisés comme phase active dans les TWC est l’objectif de cette étude. Afin de parvenir à ce but, des perovskites à base de Fe ont été étudiées. L’inconvénient majeur des PGM est leur rareté qui cause un coût élevé d’exploitation et d’usage. La stabilité des nanoparticules ayant tendance de fritter lors de l’usage du TWC et la faible sélectivité en N2 (SN2) pendant la conversion de NO nécessitent une amélioration. Les réactions 3-voies ont été menées sur les perovskites à base de LaFeO3 dans des flux complexes contenant les 3 types de polluants et d’autres gaz naturellement présents comme O2, H2 ainsi que de hautes quantités d’inhibiteurs (CO2, H2O). Afin d’améliorer les résultats de la perovskite LaFeO3, 2 approches – l’optimisation des propriétés texturales et de la composition – ont été poursuivies. Les propriétés texturales ont pu être améliorées par l’optimisation de paramètres de synthèse comme le solvant ou l’atmosphère de calcination. Le changement de l’atmosphère de calcination a donné des résultats prometteurs sur la réduction des NOx. L’optimisation de la composition de la surface et du bulk a apporté un gain significatif en performance catalytique. De plus, une SN2 accrue est observée comparé à un catalyseur de référence commercial. Le dopage à faible teneur en métaux nobles amène à une performance élevée qui a été augmenté par un traitement réducteur.
This study aims at developing alternative 3-way catalysts (TWC) for the exhaust gas treatment of spark-ignition engines. Petrol engine exhaust comprises carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides (NOx) which need to be eliminated simultaneously. The partial replacement of platinum group metals (PGM) which are nowadays used as TWC active phase was intended. To this end, Fe-based perovskites were investigated. The main drawback of PGM is their scarcity which leads to high environmental, societal and economic exploitation and usage cost. The stability of PGM nanoparticles which tend to sinter during catalyst operation and the N2 selectivity during NOx reduction also deserve improvement. 3-way catalytic reactions have been performed on LaFeO3-based perovskites in complex feed streams containing all 3 kinds of pollutants and other naturally present gases such as O2 and H2 and high amounts of inhibitors (CO2, H2O). To improve results of the LaFeO3 perovskite, 2 approaches – textural properties and composition optimisation – were studied. Textural properties could be improved by optimising synthesis parameters such as the employed solvent and the calcination atmosphere. Interesting NOx reduction results were obtained by changing the calcination atmosphere during LaFeO3 synthesis. Surface and bulk composition optimisation lead to significantly enhanced catalytic performances. Furthermore, an increased N2 selectivity is observed compared to a commercial reference catalyst. The doping with low PGM content lead to enhanced performances which were increased by a reductive pre-treatment.
Cette étude vise à développer de nouveaux catalyseurs 3-voies (TWC) pour le traitement de gaz d’échappement issus de moteurs à essence. TWC doivent simultanément éliminer le monoxyde de carbone, les hydrocarbures et les oxydes d’azote (NOx). Le remplacement partiel des métaux nobles (PGM) qui sont actuellement utilisés comme phase active dans les TWC est l’objectif de cette étude. Afin de parvenir à ce but, des perovskites à base de Fe ont été étudiées. L’inconvénient majeur des PGM est leur rareté qui cause un coût élevé d’exploitation et d’usage. La stabilité des nanoparticules ayant tendance de fritter lors de l’usage du TWC et la faible sélectivité en N2 (SN2) pendant la conversion de NO nécessitent une amélioration. Les réactions 3-voies ont été menées sur les perovskites à base de LaFeO3 dans des flux complexes contenant les 3 types de polluants et d’autres gaz naturellement présents comme O2, H2 ainsi que de hautes quantités d’inhibiteurs (CO2, H2O). Afin d’améliorer les résultats de la perovskite LaFeO3, 2 approches – l’optimisation des propriétés texturales et de la composition – ont été poursuivies. Les propriétés texturales ont pu être améliorées par l’optimisation de paramètres de synthèse comme le solvant ou l’atmosphère de calcination. Le changement de l’atmosphère de calcination a donné des résultats prometteurs sur la réduction des NOx. L’optimisation de la composition de la surface et du bulk a apporté un gain significatif en performance catalytique. De plus, une SN2 accrue est observée comparé à un catalyseur de référence commercial. Le dopage à faible teneur en métaux nobles amène à une performance élevée qui a été augmenté par un traitement réducteur.
This study aims at developing alternative 3-way catalysts (TWC) for the exhaust gas treatment of spark-ignition engines. Petrol engine exhaust comprises carbon monoxide, hydrocarbons and nitrogen oxides (NOx) which need to be eliminated simultaneously. The partial replacement of platinum group metals (PGM) which are nowadays used as TWC active phase was intended. To this end, Fe-based perovskites were investigated. The main drawback of PGM is their scarcity which leads to high environmental, societal and economic exploitation and usage cost. The stability of PGM nanoparticles which tend to sinter during catalyst operation and the N2 selectivity during NOx reduction also deserve improvement. 3-way catalytic reactions have been performed on LaFeO3-based perovskites in complex feed streams containing all 3 kinds of pollutants and other naturally present gases such as O2 and H2 and high amounts of inhibitors (CO2, H2O). To improve results of the LaFeO3 perovskite, 2 approaches – textural properties and composition optimisation – were studied. Textural properties could be improved by optimising synthesis parameters such as the employed solvent and the calcination atmosphere. Interesting NOx reduction results were obtained by changing the calcination atmosphere during LaFeO3 synthesis. Surface and bulk composition optimisation lead to significantly enhanced catalytic performances. Furthermore, an increased N2 selectivity is observed compared to a commercial reference catalyst. The doping with low PGM content lead to enhanced performances which were increased by a reductive pre-treatment.
22-06-2020
22-06-2020
Thèse
Thèse

Development of magnesium-based alloys for biomedical applications
Development of magnesium-based alloys for biomedical applications


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Étant donné leur capacité à se dégrader à l'intérieur du corps, les implants biodégradables ont fait l'objet de nombreuses recherches médicales. Parmi tous les matériaux, c'est le magnésium, un élément indispensable du corps humain, qui conduit aux résultats les plus favorables car son module d'Young est similaire à celui de l'os. De ce fait, les méthodes adoptées afin d'améliorer le comportement du magnésium pur vis-à-vis de la corrosion sont les suivantes: a)Ajout d'éléments d'alliage comme le zinc, le calcium et l'erbium (Mg-2Zn-2Er, Mg-2Zn-0.6Ca-1Er, etc.) pour contrôler le comportement de dégradation b) Procédés secondaires tels que l'extrusion pour modifier sa microstructure c)Revêtements de surface à base de fluorure pour mieux protéger la surface. La première partie de cette thèse porte sur la caractérisation microstructurale d'alliages. La caractérisation microstructurale révèle la présence de MgZn2, de phases W (Mg3Zn3Er2) et i (Mg3Zn6Er) dans différents alliages. L'évaluation des propriétés mécaniques a révélé une augmentation des propriétés de traction et de compression des alliages ternaires et quaternaires par rapport aux alliages de Mg et de Mg-2Zn. Ces propriétés mécaniques améliorées sont attribuées à une réduction de la taille des grains, à la présence d'atomes de soluté et à des phases secondaires. Mg-2Zn-2Er et Mg-3Zn-0.5Er présentaient une résistance à la corrosion améliorée en raison de la microstructure à granulométrie fine et d'une répartition uniforme des phases secondaires. La viabilité cellulaire a été améliorée avec l'épaisseur du temps de revêtement et ces alliages pourraient servir de candidats potentiels pour d'autres tests in vivo.
With the ability to bio-degrade and thereby reducing the stress-shielding effect, biodegradable implants are of great importance in medical research. Among all the materials, magnesium is the one which shows promising results being bio-degradable and with the properties comparable with its young's modulus to that of bones. In the present study, the approaches adopted to improve the mechanical and corrosion behaviors of pure magnesium using carefully chosen: (a) Alloying elements like zinc, calcium and erbium (Mg-2Zn-2Er, Mg-2Zn-0.6Ca-1Er, etc.) to control the degradation behavior (b) Secondary processes like extrusion to alter and improve the microstructure (c) Surface treatments like fluoride coatings to further protect the surface to resist the rapid dissolution. The first part of this thesis focuses on the microstructural characterization of as-DMDed and as-extruded alloys. The microstructural characterization (XRD and TEM) reveals the presence of MgZn2, W-phase (Mg3Zn3Er2) and i-phases (Mg3Zn6Er) in different alloys. The mechanical property assessment revealed an increment in the tensile and compressive properties of ternary and quaternary alloys as compared to pure Mg and Mg-2Zn binary alloy. These values are attributed to a reduction in grain size, presence of solute atoms and secondary phases. Mg-2Zn-2Er and Mg-3Zn-0.5Er showed enhanced corrosion resistance due to the fine grain sized microstructure and a uniform distribution of secondary phases. The cell viability values were enhanced with increased coating time and it was found that these alloys could serve as potential candidates for further in-vivo tests to establish their applicability.
Étant donné leur capacité à se dégrader à l'intérieur du corps, les implants biodégradables ont fait l'objet de nombreuses recherches médicales. Parmi tous les matériaux, c'est le magnésium, un élément indispensable du corps humain, qui conduit aux résultats les plus favorables car son module d'Young est similaire à celui de l'os. De ce fait, les méthodes adoptées afin d'améliorer le comportement du magnésium pur vis-à-vis de la corrosion sont les suivantes: a)Ajout d'éléments d'alliage comme le zinc, le calcium et l'erbium (Mg-2Zn-2Er, Mg-2Zn-0.6Ca-1Er, etc.) pour contrôler le comportement de dégradation b) Procédés secondaires tels que l'extrusion pour modifier sa microstructure c)Revêtements de surface à base de fluorure pour mieux protéger la surface. La première partie de cette thèse porte sur la caractérisation microstructurale d'alliages. La caractérisation microstructurale révèle la présence de MgZn2, de phases W (Mg3Zn3Er2) et i (Mg3Zn6Er) dans différents alliages. L'évaluation des propriétés mécaniques a révélé une augmentation des propriétés de traction et de compression des alliages ternaires et quaternaires par rapport aux alliages de Mg et de Mg-2Zn. Ces propriétés mécaniques améliorées sont attribuées à une réduction de la taille des grains, à la présence d'atomes de soluté et à des phases secondaires. Mg-2Zn-2Er et Mg-3Zn-0.5Er présentaient une résistance à la corrosion améliorée en raison de la microstructure à granulométrie fine et d'une répartition uniforme des phases secondaires. La viabilité cellulaire a été améliorée avec l'épaisseur du temps de revêtement et ces alliages pourraient servir de candidats potentiels pour d'autres tests in vivo.
With the ability to bio-degrade and thereby reducing the stress-shielding effect, biodegradable implants are of great importance in medical research. Among all the materials, magnesium is the one which shows promising results being bio-degradable and with the properties comparable with its young's modulus to that of bones. In the present study, the approaches adopted to improve the mechanical and corrosion behaviors of pure magnesium using carefully chosen: (a) Alloying elements like zinc, calcium and erbium (Mg-2Zn-2Er, Mg-2Zn-0.6Ca-1Er, etc.) to control the degradation behavior (b) Secondary processes like extrusion to alter and improve the microstructure (c) Surface treatments like fluoride coatings to further protect the surface to resist the rapid dissolution. The first part of this thesis focuses on the microstructural characterization of as-DMDed and as-extruded alloys. The microstructural characterization (XRD and TEM) reveals the presence of MgZn2, W-phase (Mg3Zn3Er2) and i-phases (Mg3Zn6Er) in different alloys. The mechanical property assessment revealed an increment in the tensile and compressive properties of ternary and quaternary alloys as compared to pure Mg and Mg-2Zn binary alloy. These values are attributed to a reduction in grain size, presence of solute atoms and secondary phases. Mg-2Zn-2Er and Mg-3Zn-0.5Er showed enhanced corrosion resistance due to the fine grain sized microstructure and a uniform distribution of secondary phases. The cell viability values were enhanced with increased coating time and it was found that these alloys could serve as potential candidates for further in-vivo tests to establish their applicability.
04-06-2020
04-06-2020
Thèse
Thèse

Développement d’un modèle de culture tridimensionnelle à partir d’explants entériques pour l’étude de la cryptosporidiose
Développement d’un modèle de culture tridimensionnelle à partir d’explants entériques pour l’étude de la cryptosporidiose


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Plus de 20 % des cancers sont dus à une infection virale, bactérienne ou parasitaire. En effet, le parasite Cryptosporidium parvum (C. parvum) qui est capable d’induire, chez des souris immunodéprimées, le développement d'adénocarcinomes invasifs au niveau gastro-intestinal. Cependant, la compréhension de la pathogénicité de Cryptosporidium a été limitée par l'absence d'un système de culture en continu et à long terme. Il est donc indispensable d’améliorer les systèmes de culture in vitro en mimant le plus possible les conditions de l’in vivo. J’ai participé tout d’abord à la réalisation d’une étude épidémiologique sur des patients Libanais atteints ou non de néoplasies/adénocarcinomes digestifs. Le taux d’infection à Cryptosporidium était significativement plus élevé chez les patients atteints de cancers coliques comparativement aux autres groupes de patients. Offrant ainsi de nouveaux arguments en faveur d’un lien entre l’infection à Cryptosporidium et la pathologie cancéreuse chez l’homme. Ensuite, j’ai développé un modèle de culture tridimensionnelle (3D) à partir d’un côlon murin adulte. Ce système a permis le maintien de l’infection pendant 35 jours et il a mis en évidence le développement in vitro de lésions néoplasiques 27 jours post infection. Il s’agit, de la première description d'une induction de néoplasies intraépithéliales de bas grade dans un système de culture 3D, par un parasite. Afin d’automatiser ce système, j’y ai associé un dispositif de microfluidique. Ce dernier a permis le maintien de la culture pendant 8 jours. Il s’agit de la première description d'une culture tissulaire d’intestin sur un dispositif microfluidique viable pour 8 jours.
Almost 20% of cancers are due to a viral, bacterial or parasitic infection. For instance, Cryptosporidium parvum (C. parvum) was found to induce the development of an invasive digestive adenocarcinomas in an experimental model of SCID mice. However, the understanding of the pathogenesis of Cryptosporidium has been limited by the lack of a long-term culture system. It is therefore essential to improve the in vitro culture systems by trying to mimic the in vivo conditions. Firstly, the association between Cryptosporidium infection and cancer development was investigated through an epidemiological study among cohorts of Lebanese patients with or without recent diagnosis of digestive cancer before any treatment. A high rate of Cryptosporidium was detected in biopsies from Lebanese patients with digestive neoplasia/adenocarcinoma. These results showed that Cryptosporidium is associated with human colon cancer being maybe a potential etiological agent of this disease. In the second part, a three dimensional (3D) Cryptosporidium culture model was developed from adult murine colon. This system allowed the reproduction of neoplasic lesions at 27 days post-infection, providing new evidence of the role of the parasite in the induction of carcinogenesis. This is the first description of a low-grade intraepithelial neoplasia induction after parasite infection in a 3D culture. Finally, in order to automatize the culture, a microfluidics device for explant culture was designed. An explant culture was maintained for almost 8 days using this microfluidic device. To our knowledge, this is the first description of a gut tissue culture on a microfluidic device that was viable for 8 days.
Plus de 20 % des cancers sont dus à une infection virale, bactérienne ou parasitaire. En effet, le parasite Cryptosporidium parvum (C. parvum) qui est capable d’induire, chez des souris immunodéprimées, le développement d'adénocarcinomes invasifs au niveau gastro-intestinal. Cependant, la compréhension de la pathogénicité de Cryptosporidium a été limitée par l'absence d'un système de culture en continu et à long terme. Il est donc indispensable d’améliorer les systèmes de culture in vitro en mimant le plus possible les conditions de l’in vivo. J’ai participé tout d’abord à la réalisation d’une étude épidémiologique sur des patients Libanais atteints ou non de néoplasies/adénocarcinomes digestifs. Le taux d’infection à Cryptosporidium était significativement plus élevé chez les patients atteints de cancers coliques comparativement aux autres groupes de patients. Offrant ainsi de nouveaux arguments en faveur d’un lien entre l’infection à Cryptosporidium et la pathologie cancéreuse chez l’homme. Ensuite, j’ai développé un modèle de culture tridimensionnelle (3D) à partir d’un côlon murin adulte. Ce système a permis le maintien de l’infection pendant 35 jours et il a mis en évidence le développement in vitro de lésions néoplasiques 27 jours post infection. Il s’agit, de la première description d'une induction de néoplasies intraépithéliales de bas grade dans un système de culture 3D, par un parasite. Afin d’automatiser ce système, j’y ai associé un dispositif de microfluidique. Ce dernier a permis le maintien de la culture pendant 8 jours. Il s’agit de la première description d'une culture tissulaire d’intestin sur un dispositif microfluidique viable pour 8 jours.
Almost 20% of cancers are due to a viral, bacterial or parasitic infection. For instance, Cryptosporidium parvum (C. parvum) was found to induce the development of an invasive digestive adenocarcinomas in an experimental model of SCID mice. However, the understanding of the pathogenesis of Cryptosporidium has been limited by the lack of a long-term culture system. It is therefore essential to improve the in vitro culture systems by trying to mimic the in vivo conditions. Firstly, the association between Cryptosporidium infection and cancer development was investigated through an epidemiological study among cohorts of Lebanese patients with or without recent diagnosis of digestive cancer before any treatment. A high rate of Cryptosporidium was detected in biopsies from Lebanese patients with digestive neoplasia/adenocarcinoma. These results showed that Cryptosporidium is associated with human colon cancer being maybe a potential etiological agent of this disease. In the second part, a three dimensional (3D) Cryptosporidium culture model was developed from adult murine colon. This system allowed the reproduction of neoplasic lesions at 27 days post-infection, providing new evidence of the role of the parasite in the induction of carcinogenesis. This is the first description of a low-grade intraepithelial neoplasia induction after parasite infection in a 3D culture. Finally, in order to automatize the culture, a microfluidics device for explant culture was designed. An explant culture was maintained for almost 8 days using this microfluidic device. To our knowledge, this is the first description of a gut tissue culture on a microfluidic device that was viable for 8 days.
02-06-2020
02-06-2020
Thèse
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Dynamique de la qualité des masses d’eau dans le bassin Artois-Picardie : compréhension des mécanismes actuels et prévision des évolutions dans un contexte de changement climatique
Dynamique de la qualité des masses d’eau dans le bassin Artois-Picardie : compréhension des mécanismes actuels et prévision des évolutions dans un contexte de changement climatique


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La Selle Rivière, cours d’eau non canalisé du bassin Artois-Picardie est considérée par l’Agence de l’Eau comme une masse d’eau prioritaire dont la qualité est à améliorer. L’objet de ce travail a été d’étudier le comportement spatio-temporel de plusieurs substances déclassantes ou non, avec des échelles de temps allant du prélèvement ponctuel à la mesure haute fréquence, en passant par des échantillonneurs passifs intégrateurs. Nous nous sommes intéressés à plusieurs traceurs de la contamination urbaine, agricole et industrielle, au travers des nitrates, des phosphates, des éléments traces métalliques, de certains produits phytosanitaires et pharmaceutiques, et de la matière organique dissoute. Dans un premier temps, nous avons confirmé que la Selle est principalement alimentée par les eaux souterraines riches en nitrates, avec des teneurs résiduelles en atrazine qui se retrouvent dans le cours d’eau à des concentrations similaires. Par ailleurs, le bassin versant étant très agricole dans sa partie amont et avec des ilots urbains plutôt localisé en aval, quelques pesticides et médicaments sont retrouvés à l’état d’ultra-traces par temps sec, et des teneurs en phosphates souvent supérieures à 0,2 mg L-1. Les métaux sont peu présents dans le cours d’eau malgré des teneurs pouvant être élevées en sortie de stations d’épuration (notamment Gd et Zn) car les débits des stations représentent des apports mineurs. La mesure haute fréquence a permis de préciser des problèmes de qualité d’eau par temps de pluie avec des lessivages de sols, et des pics importants mais limités dans le temps en phosphore et carbone organique alors que l’on observe une dilution des nitrates. La composition de la matière organique étudiée par spectroscopie de fluorescence a permis de caractériser la signature spectrale de différents types d’eau (souterraine, de surface et effluent de station d’épuration) et de différencier les apports allochtones des apports autochtones. Enfin, ces résultats permettent de discuter qualitativement les futurs effets du changement climatique à l’échelle régionale sur l’évolution de la qualité de la Selle Rivière.
The River Selle is a non-channelised stream in the Artois-Picardy basin and is considered as a priority waterbody by the Artois-Picardy Water Agency. The aim of this work was to study the spatio-temporal behaviour of several substances at different time scales, ranging from low-frequency (grab sampling, passive samplers) to high-frequency monitoring. More specifically, tracers of pollution reflecting urban, agricultural and industrial contamination (nitrates, phosphates, trace metal elements, pesticides, pharmaceutical residues, dissolved organic matter) were investigated. We confirmed that the River Selle is mainly fed by a nitrate-rich groundwater. Besides, the nitrates and atrazine concentrations in the river water were similar to those found in the groundwater. At the upstream of the river, the land-use is mainly dominated by agriculture whereas most of the urban islets are located at the downstream of the river. Consequently, during dry weather, ultra-trace concentrations of some pesticides and pharmaceutical residues were recorded and phosphate levels often exceeded 0.2 mg L-1. Due to the minor flow input of the wastewater treatment plants into the river, metallic contamination in the River Selle (particularly Gd and Zn) is quite low despite the high concentrations measured in wastewater effluents. Water quality issues during storm events were identified by high-frequency monitoring. Significant but time-limited peaks in phosphorus and organic carbon were observed, while nitrates were diluted. The composition of dissolved organic matter was studied by fluorescence spectroscopy. The spectral signature of different types of water (groundwater, surface water and wastewater effluents) was characterised as well as the origins of this organic matter (autochtonous vs allochthonous). Finally, these results enable to discuss qualitatively the future effects of climate change at a regional scale on the evolution of the water quality of the River Selle.
La Selle Rivière, cours d’eau non canalisé du bassin Artois-Picardie est considérée par l’Agence de l’Eau comme une masse d’eau prioritaire dont la qualité est à améliorer. L’objet de ce travail a été d’étudier le comportement spatio-temporel de plusieurs substances déclassantes ou non, avec des échelles de temps allant du prélèvement ponctuel à la mesure haute fréquence, en passant par des échantillonneurs passifs intégrateurs. Nous nous sommes intéressés à plusieurs traceurs de la contamination urbaine, agricole et industrielle, au travers des nitrates, des phosphates, des éléments traces métalliques, de certains produits phytosanitaires et pharmaceutiques, et de la matière organique dissoute. Dans un premier temps, nous avons confirmé que la Selle est principalement alimentée par les eaux souterraines riches en nitrates, avec des teneurs résiduelles en atrazine qui se retrouvent dans le cours d’eau à des concentrations similaires. Par ailleurs, le bassin versant étant très agricole dans sa partie amont et avec des ilots urbains plutôt localisé en aval, quelques pesticides et médicaments sont retrouvés à l’état d’ultra-traces par temps sec, et des teneurs en phosphates souvent supérieures à 0,2 mg L-1. Les métaux sont peu présents dans le cours d’eau malgré des teneurs pouvant être élevées en sortie de stations d’épuration (notamment Gd et Zn) car les débits des stations représentent des apports mineurs. La mesure haute fréquence a permis de préciser des problèmes de qualité d’eau par temps de pluie avec des lessivages de sols, et des pics importants mais limités dans le temps en phosphore et carbone organique alors que l’on observe une dilution des nitrates. La composition de la matière organique étudiée par spectroscopie de fluorescence a permis de caractériser la signature spectrale de différents types d’eau (souterraine, de surface et effluent de station d’épuration) et de différencier les apports allochtones des apports autochtones. Enfin, ces résultats permettent de discuter qualitativement les futurs effets du changement climatique à l’échelle régionale sur l’évolution de la qualité de la Selle Rivière.
The River Selle is a non-channelised stream in the Artois-Picardy basin and is considered as a priority waterbody by the Artois-Picardy Water Agency. The aim of this work was to study the spatio-temporal behaviour of several substances at different time scales, ranging from low-frequency (grab sampling, passive samplers) to high-frequency monitoring. More specifically, tracers of pollution reflecting urban, agricultural and industrial contamination (nitrates, phosphates, trace metal elements, pesticides, pharmaceutical residues, dissolved organic matter) were investigated. We confirmed that the River Selle is mainly fed by a nitrate-rich groundwater. Besides, the nitrates and atrazine concentrations in the river water were similar to those found in the groundwater. At the upstream of the river, the land-use is mainly dominated by agriculture whereas most of the urban islets are located at the downstream of the river. Consequently, during dry weather, ultra-trace concentrations of some pesticides and pharmaceutical residues were recorded and phosphate levels often exceeded 0.2 mg L-1. Due to the minor flow input of the wastewater treatment plants into the river, metallic contamination in the River Selle (particularly Gd and Zn) is quite low despite the high concentrations measured in wastewater effluents. Water quality issues during storm events were identified by high-frequency monitoring. Significant but time-limited peaks in phosphorus and organic carbon were observed, while nitrates were diluted. The composition of dissolved organic matter was studied by fluorescence spectroscopy. The spectral signature of different types of water (groundwater, surface water and wastewater effluents) was characterised as well as the origins of this organic matter (autochtonous vs allochthonous). Finally, these results enable to discuss qualitatively the future effects of climate change at a regional scale on the evolution of the water quality of the River Selle.
02-06-2020
02-06-2020
Thèse
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Effect of metal dispersion on the catalytic performance of monometallic Ni/SBA-15 and Cu/SBA-15 catalysts in the hydroconversion of HMF
Effect of metal dispersion on the catalytic performance of monometallic Ni/SBA-15 and Cu/SBA-15 catalysts in the hydroconversion of HMF


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La production d'additifs pour les carburants, d’indices d'octane élevés, à partir des molécules biosourcées telles que le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) est le sujet de nombreuses études. Les catalyseurs à base de Pt, de Pd et de Ru sont décrits comme particulièrement actifs dans la réaction de conversion du HMF en 2,5-diméthylfurane (DMF) et en 2,5-diméthyltétrahydrofurane (DMTHF). Cependant leur substitution dans les formulations catalytiques est souhaitable compte tenu de leur coût élevé et de leur faible disponibilité. Les éléments de substitution peuvent être certains métaux de transition (par exemple Cu ou Ni), plus abondants, mais généralement moins actifs. Mes travaux de recherche ont donc portés sur la préparation de catalyseurs, à base de métaux de transition, actifs et sélectifs pour l'hydrogénation du HMF en des molécules pouvant être incorporées dans les carburants. Les phases actives étudiées au cours de mon doctorat reposent sur les métaux de transition Ni et Cu. Ces phases actives ont été supportées sur des silices mésoporeuses de type SBA-15. L'étude est divisée en deux parties distinctes, en fonction du métal étudié. La première partie du doctorat présente les résultats obtenus avec des catalyseurs monométalliques Ni supportés. Dans un premier temps, l'optimisation des paramètres de réaction pour l'hydroconversion sélective du HMF en DMF et en DMTHF a été réalisée en utilisant un catalyseur préparé par la méthode d'imprégnation à humidité naissante d’une solution du précurseur nitrate (Chapitre 3). Les paramètres de réaction optimisés incluent la température de réaction, la pression de dihydrogène, le rapport molaire HMF/Ni et le temps de réaction. Une étude cinétique préliminaire a également été réalisée. L’effet de la dispersion et de la taille des particules métalliques de Ni sur les performances catalytiques des catalyseurs Ni/SBA-15 a été étudié sur des matériaux préparés par la méthode d’infiltration à l'état fondu des précurseurs nitrates (Chapitre 4). Le niveau de dispersion du nickel a été modifié en utilisant des supports SBA-15 contenant des porosités d’interconnexion différentes et obtenues à différentes températures de synthèse. Les résultats montent que le catalyseur Ni/SBA-15, préparé par la méthode simple IWI, permet d’atteindre des rendements élevés en DMF et DMTHF dans des conditions réactionnelles optimales. Le niveau de dispersion du Ni, tel qu’observé à partir des matériaux obtenus par infiltration des sels fondus, a quant à lui un effet significatif sur l'activité catalytique du catalyseur. La deuxième partie de mes travaux de recherche porte sur les propriétés catalytiques des catalyseurs monométalliques à base de Cu/SBA-15 préparés par différentes méthodes, et présentant des états de division de la phase Cu différents (Chapitre 5). Les modes de synthèse appliqués incluent la méthode d’imprégnation à humidité naissante (IWI), la méthode d'autocombustion in situ (ISAC) et la méthode de déposition par précipitation (DP). La première partie de l’étude a donc portée sur l'optimisation des conditions de réaction pour l'hydroconversion sélective du HMF en DMF (avec le catalyseur Cu/SBA-15 préparé par la méthode ISAC). Les paramètres de réaction optimisés, comme dans le cadre de l’étude avec Ni/SBA-15, ont été la température de réaction, la pression de dihydrogène, le rapport molaire HMF/Cu et le temps de réaction. La réutilisation du catalyseur a également été étudiée, et une étude cinétique de la transformation du HMF sur Cu menée. Cette partie démontre que l’activité du Cu pour la conversion sélective du HMF en DMF dépend principalement de l’état de dispersion du Cu. L'utilisation de la méthode DP a conduit à un catalyseur Cu/SBA-15 hautement divisé, ce qui a permis d’atteindre des rendements élevs en DMF.
The production of fuel additives, having high octane numbers, from biosourced molecules such as 5-hydroxymethylfurfural (HMF), is the subject of many studies. The Pt, Pd and Ru-based catalysts are described as particularly active in the conversion reaction of HMF to 2,5-dimethylfuran (DMF) and to 2,5-dimethyltetrahydrofuran (DMTHF). However, their substitutions in the catalytic formulations are desirable in view of their high cost and low availability. The substitution elements can be transition metals (for example Cu or Ni), which are more abundant, but generally less active. My research has focused on the preparation of catalysts, based on transition metals, active and selective for the hydrogenation of HMF into molecules that can be incorporated into fuels. The active phases studied during my Ph.D. are based on Ni and Cu transition metals. These active phases were supported on mesoporous silica of SBA-15 type. The study is divided into two distinct parts, depending on the metal studied.The first part of the Ph.D. presents the results obtained with Ni supported monometallic catalysts. In a first step, the optimization of the reaction parameters for the selective hydroconversion of HMF to DMF and DMTHF was carried out using a catalyst prepared by the incipient wetness impregnation (IWI) of the nitrate precursor solution (Chapter 3). Optimized reaction parameters include reaction temperature, dihydrogen pressure, HMF/Ni molar ratio, and reaction time. A preliminary kinetic study was also performed. The effect of the dispersion and size of Ni metal particles on the catalytic performance of Ni/SBA-15 catalysts was studied on materials prepared by the melt infiltration (MI) method of nitrate precursors (Chapter 4). The level of dispersion of the nickel was modified using SBA-15 supports containing different interconnection porosities, obtained at different synthesis temperatures. The results show that the Ni/SBA-15 catalyst, prepared by the simple IWI method, achieves high yields of DMF and DMTHF under optimal reaction conditions. The level of Ni dispersion, as observed from the materials obtained by infiltration of molten salts, has a significant effect on the catalytic activity of the catalyst.The second part of my research focuses on the catalytic properties of Cu/SBA-15 monometallic catalysts prepared by different methods, and having different Cu phase division degree (Chapter 5). The methods of preparation applied include the IWI method, the in situ autocombustion method (ISAC) and the deposition-precipitation method (DP). The first part of the study therefore focused on the optimization of the reaction conditions for the selective hydroconversion of HMF to DMF (over the Cu/SBA-15 catalyst prepared by the ISAC method). Optimized reaction parameters, as for Ni/SBA-15, were reaction temperature, hydrogen pressure, HMF/Cu molar ratio, and reaction time. The reuse of the catalyst was also studied, and a kinetic study of the transformation of HMF on Cu/SBA-15 conducted. This part demonstrates that the activity of Cu for the selective conversion of HMF to DMF depends mainly on the state of dispersion of Cu. The use of the DP method led to a highly divided Cu/SBA-15 catalyst, which made it possible to achieve high yields of DMF.
La production d'additifs pour les carburants, d’indices d'octane élevés, à partir des molécules biosourcées telles que le 5-hydroxyméthylfurfural (HMF) est le sujet de nombreuses études. Les catalyseurs à base de Pt, de Pd et de Ru sont décrits comme particulièrement actifs dans la réaction de conversion du HMF en 2,5-diméthylfurane (DMF) et en 2,5-diméthyltétrahydrofurane (DMTHF). Cependant leur substitution dans les formulations catalytiques est souhaitable compte tenu de leur coût élevé et de leur faible disponibilité. Les éléments de substitution peuvent être certains métaux de transition (par exemple Cu ou Ni), plus abondants, mais généralement moins actifs. Mes travaux de recherche ont donc portés sur la préparation de catalyseurs, à base de métaux de transition, actifs et sélectifs pour l'hydrogénation du HMF en des molécules pouvant être incorporées dans les carburants. Les phases actives étudiées au cours de mon doctorat reposent sur les métaux de transition Ni et Cu. Ces phases actives ont été supportées sur des silices mésoporeuses de type SBA-15. L'étude est divisée en deux parties distinctes, en fonction du métal étudié. La première partie du doctorat présente les résultats obtenus avec des catalyseurs monométalliques Ni supportés. Dans un premier temps, l'optimisation des paramètres de réaction pour l'hydroconversion sélective du HMF en DMF et en DMTHF a été réalisée en utilisant un catalyseur préparé par la méthode d'imprégnation à humidité naissante d’une solution du précurseur nitrate (Chapitre 3). Les paramètres de réaction optimisés incluent la température de réaction, la pression de dihydrogène, le rapport molaire HMF/Ni et le temps de réaction. Une étude cinétique préliminaire a également été réalisée. L’effet de la dispersion et de la taille des particules métalliques de Ni sur les performances catalytiques des catalyseurs Ni/SBA-15 a été étudié sur des matériaux préparés par la méthode d’infiltration à l'état fondu des précurseurs nitrates (Chapitre 4). Le niveau de dispersion du nickel a été modifié en utilisant des supports SBA-15 contenant des porosités d’interconnexion différentes et obtenues à différentes températures de synthèse. Les résultats montent que le catalyseur Ni/SBA-15, préparé par la méthode simple IWI, permet d’atteindre des rendements élevés en DMF et DMTHF dans des conditions réactionnelles optimales. Le niveau de dispersion du Ni, tel qu’observé à partir des matériaux obtenus par infiltration des sels fondus, a quant à lui un effet significatif sur l'activité catalytique du catalyseur. La deuxième partie de mes travaux de recherche porte sur les propriétés catalytiques des catalyseurs monométalliques à base de Cu/SBA-15 préparés par différentes méthodes, et présentant des états de division de la phase Cu différents (Chapitre 5). Les modes de synthèse appliqués incluent la méthode d’imprégnation à humidité naissante (IWI), la méthode d'autocombustion in situ (ISAC) et la méthode de déposition par précipitation (DP). La première partie de l’étude a donc portée sur l'optimisation des conditions de réaction pour l'hydroconversion sélective du HMF en DMF (avec le catalyseur Cu/SBA-15 préparé par la méthode ISAC). Les paramètres de réaction optimisés, comme dans le cadre de l’étude avec Ni/SBA-15, ont été la température de réaction, la pression de dihydrogène, le rapport molaire HMF/Cu et le temps de réaction. La réutilisation du catalyseur a également été étudiée, et une étude cinétique de la transformation du HMF sur Cu menée. Cette partie démontre que l’activité du Cu pour la conversion sélective du HMF en DMF dépend principalement de l’état de dispersion du Cu. L'utilisation de la méthode DP a conduit à un catalyseur Cu/SBA-15 hautement divisé, ce qui a permis d’atteindre des rendements élevs en DMF.
The production of fuel additives, having high octane numbers, from biosourced molecules such as 5-hydroxymethylfurfural (HMF), is the subject of many studies. The Pt, Pd and Ru-based catalysts are described as particularly active in the conversion reaction of HMF to 2,5-dimethylfuran (DMF) and to 2,5-dimethyltetrahydrofuran (DMTHF). However, their substitutions in the catalytic formulations are desirable in view of their high cost and low availability. The substitution elements can be transition metals (for example Cu or Ni), which are more abundant, but generally less active. My research has focused on the preparation of catalysts, based on transition metals, active and selective for the hydrogenation of HMF into molecules that can be incorporated into fuels. The active phases studied during my Ph.D. are based on Ni and Cu transition metals. These active phases were supported on mesoporous silica of SBA-15 type. The study is divided into two distinct parts, depending on the metal studied.The first part of the Ph.D. presents the results obtained with Ni supported monometallic catalysts. In a first step, the optimization of the reaction parameters for the selective hydroconversion of HMF to DMF and DMTHF was carried out using a catalyst prepared by the incipient wetness impregnation (IWI) of the nitrate precursor solution (Chapter 3). Optimized reaction parameters include reaction temperature, dihydrogen pressure, HMF/Ni molar ratio, and reaction time. A preliminary kinetic study was also performed. The effect of the dispersion and size of Ni metal particles on the catalytic performance of Ni/SBA-15 catalysts was studied on materials prepared by the melt infiltration (MI) method of nitrate precursors (Chapter 4). The level of dispersion of the nickel was modified using SBA-15 supports containing different interconnection porosities, obtained at different synthesis temperatures. The results show that the Ni/SBA-15 catalyst, prepared by the simple IWI method, achieves high yields of DMF and DMTHF under optimal reaction conditions. The level of Ni dispersion, as observed from the materials obtained by infiltration of molten salts, has a significant effect on the catalytic activity of the catalyst.The second part of my research focuses on the catalytic properties of Cu/SBA-15 monometallic catalysts prepared by different methods, and having different Cu phase division degree (Chapter 5). The methods of preparation applied include the IWI method, the in situ autocombustion method (ISAC) and the deposition-precipitation method (DP). The first part of the study therefore focused on the optimization of the reaction conditions for the selective hydroconversion of HMF to DMF (over the Cu/SBA-15 catalyst prepared by the ISAC method). Optimized reaction parameters, as for Ni/SBA-15, were reaction temperature, hydrogen pressure, HMF/Cu molar ratio, and reaction time. The reuse of the catalyst was also studied, and a kinetic study of the transformation of HMF on Cu/SBA-15 conducted. This part demonstrates that the activity of Cu for the selective conversion of HMF to DMF depends mainly on the state of dispersion of Cu. The use of the DP method led to a highly divided Cu/SBA-15 catalyst, which made it possible to achieve high yields of DMF.
05-06-2020
05-06-2020
Thèse
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Effect of Nasopharyngeal Carcinoma derived exosomes on the induction of tolerogenic dendritic cells
Effect of Nasopharyngeal Carcinoma derived exosomes on the induction of tolerogenic dendritic cells


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Le carcinome du nasopharynx (CNP) est un cancer des voies aérodigestives supérieures qui est associé à une infection par le virus d’Epstein Barr (EBV) dans près de 100% des cas. Le microenvironnement dans le CNP se caractérise par la présence massive de lymphocytes T régulateurs (Treg) et d’exosomes tumoraux (exoCNP) aux propriétés immunosuppressives. Notre équipe a montré que ces exosomes synergisent avec les Treg et contribuent à l’échappement à l’immunosurveillance du CNP. Notre hypothèse est que les exoCNP isolés de la tumeur puissent induire des cellules dendritiques (DC) tolérogènes qui favorisent la tolérance en induisant des Treg. Des premiers résultats dévoilent que les exoCNP favorisent l’émergence de DC semi-matures (smDC). Outre le phénotype, des études fonctionnelles de l’enzyme immunosuppressive indoléamine 2,3-dioxygénase 1 (IDO1) ainsi que de la sécrétion de cytokines régulatrices (IL-10 et TGF-β) montrent que les smDC générées mettent en place un microenvironnement immunosuppressif. Des résultats encourageants témoignent de l’activité tolérogène des smDC, capables d’induire des Treg fonctionnels et d’inhiber la prolifération des lymphocytes T effecteurs. Enfin, nous avons également montré que les exoCNP sont à même d’attirer préférentiellement les DC tolérogènes vers le site tumoral par la chimiokine CCL20. Nos résultats prometteurs semblent confirmer que les exoCNP induisent des DC tolérogènes contribuant à l’échappement immunitaire de la tumeur. Notre projet devrait ainsi ouvrir de nouvelles voies d’immunothérapies anti-tumorales ciblant des facteurs impliqués dans l’émergence des Treg et donc de la progression du cancer.
Nasopharyngeal carcinoma (NPC) is a cancer of the upper aerodigestive tract that is associated in almost 100% of cases with an infection by the Epstein Barr virus (EBV). The tumour microenvironment is characterized by the overwhelming presence of regulatory T cells (Tregs) and tumour exosomes (NPCexo) that both have immunosuppressive properties. Our team has shown that these exosomes synergize with the Tregs and contribute to the escape of NPC to immune surveillance. Our hypothesis is that NPCexo secreted by the tumour can induce tolerogenic dendritic cells (DCs) that promote tolerance by inducing Tregs. First results reveal that NPCexo favour the emergence of semi-mature DCs (smDC). In addition to the phenotype, functional studies of the immunosuppressive enzyme indolamine 2,3-dioxygenase 1 (IDO1) as well as the secretion of regulatory cytokines (IL-10 and TGF-β) show that the generated smDCs establish an immunosuppressive microenvironment. Encouraging results demonstrate the tolerogenic nature of smDCs, capable of inducing functional Tregs and inhibiting the proliferation of effector T cells. Finally, we have also shown that NPCexo are able to preferentially attract tolerogenic DC to the tumour site in CCL20-dependant manner. Our promising results seem to confirm that NPCexo induce tolerogenic DCs that contribute to the tumour’s immune escape. Our project should open new leads for anti-tumour immunotherapy by targeting factors involved in the emergence of Tregs and thus the progression of cancer.
Le carcinome du nasopharynx (CNP) est un cancer des voies aérodigestives supérieures qui est associé à une infection par le virus d’Epstein Barr (EBV) dans près de 100% des cas. Le microenvironnement dans le CNP se caractérise par la présence massive de lymphocytes T régulateurs (Treg) et d’exosomes tumoraux (exoCNP) aux propriétés immunosuppressives. Notre équipe a montré que ces exosomes synergisent avec les Treg et contribuent à l’échappement à l’immunosurveillance du CNP. Notre hypothèse est que les exoCNP isolés de la tumeur puissent induire des cellules dendritiques (DC) tolérogènes qui favorisent la tolérance en induisant des Treg. Des premiers résultats dévoilent que les exoCNP favorisent l’émergence de DC semi-matures (smDC). Outre le phénotype, des études fonctionnelles de l’enzyme immunosuppressive indoléamine 2,3-dioxygénase 1 (IDO1) ainsi que de la sécrétion de cytokines régulatrices (IL-10 et TGF-β) montrent que les smDC générées mettent en place un microenvironnement immunosuppressif. Des résultats encourageants témoignent de l’activité tolérogène des smDC, capables d’induire des Treg fonctionnels et d’inhiber la prolifération des lymphocytes T effecteurs. Enfin, nous avons également montré que les exoCNP sont à même d’attirer préférentiellement les DC tolérogènes vers le site tumoral par la chimiokine CCL20. Nos résultats prometteurs semblent confirmer que les exoCNP induisent des DC tolérogènes contribuant à l’échappement immunitaire de la tumeur. Notre projet devrait ainsi ouvrir de nouvelles voies d’immunothérapies anti-tumorales ciblant des facteurs impliqués dans l’émergence des Treg et donc de la progression du cancer.
Nasopharyngeal carcinoma (NPC) is a cancer of the upper aerodigestive tract that is associated in almost 100% of cases with an infection by the Epstein Barr virus (EBV). The tumour microenvironment is characterized by the overwhelming presence of regulatory T cells (Tregs) and tumour exosomes (NPCexo) that both have immunosuppressive properties. Our team has shown that these exosomes synergize with the Tregs and contribute to the escape of NPC to immune surveillance. Our hypothesis is that NPCexo secreted by the tumour can induce tolerogenic dendritic cells (DCs) that promote tolerance by inducing Tregs. First results reveal that NPCexo favour the emergence of semi-mature DCs (smDC). In addition to the phenotype, functional studies of the immunosuppressive enzyme indolamine 2,3-dioxygenase 1 (IDO1) as well as the secretion of regulatory cytokines (IL-10 and TGF-β) show that the generated smDCs establish an immunosuppressive microenvironment. Encouraging results demonstrate the tolerogenic nature of smDCs, capable of inducing functional Tregs and inhibiting the proliferation of effector T cells. Finally, we have also shown that NPCexo are able to preferentially attract tolerogenic DC to the tumour site in CCL20-dependant manner. Our promising results seem to confirm that NPCexo induce tolerogenic DCs that contribute to the tumour’s immune escape. Our project should open new leads for anti-tumour immunotherapy by targeting factors involved in the emergence of Tregs and thus the progression of cancer.
03-06-2020
03-06-2020
Thèse
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