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(Ni)MoWS alumina supported hydrotreating catalysts prepared from mixed H4SiMonW12-nO40 heteropolyacids
(Ni)MoWS alumina supported hydrotreating catalysts prepared from mixed H4SiMonW12-nO40 heteropolyacids


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Le développement de catalyseurs HDS plus efficaces est un enjeu majeur pour répondre aux exigences environnementales concernant la teneur en soufre dans les carburants. L'une des approches pour améliorer l'activité catalytique est le développement de catalyseurs ternaires NiMoW. Cette étude se concentre sur la synthèse et la caractérisation de catalyseurs (Ni)MoW préparés à partir hétéropolyacides (HPA) mixtes SiMo1W11 et SiMo3W9 de structure de Keggin. Les catalyseurs basés sur les HPAs monométalliques SiMo12 et SiW12 et leurs mélanges ont été préparés et étudiés. Les solides ont été caractérisés par spectroscopie Raman, SPX et MET. Les propriétés catalytiques ont été évaluées dans des réactions d’HDS, d'HYD et d'HDN. Les propriétés physico-chimiques et l'activité catalytique dépendent de la nature des précurseurs initiaux. La genèse de la phase active des catalyseurs a été étudiée lors de la sulfuration in-situ sous H2S/H2 par SAX au synchrotron SOLEIL. La transformation du W dans les catalyseurs basés sur les précurseurs moléculaires mixtes, présentant une proximité nanométrique Mo-W, est plus rapide que celle observée dans le cas des catalyseurs préparés à partir du mélange de deux HPAs et conduit à la sulfuration simultanée des métaux et à la formation de la phase mixte MoWS2. La présence de feuillets mixtes (Ni)MoxW1-xS2 lorsque des HPA mixtes ont été utilisés a été mise en évidence par EXAFS et HAADF. La substitution d'un ou trois atomes de tungstène par du molybdène dans le cas des HPAs mixtes a entraîné une augmentation significative des activités en HDS et en HYD, par rapport à celles obtenues pour les catalyseurs préparés à partir du mélange de HPAs.
Developing highly active HDS catalysts has been one of the most challenging and important subjects because of strengthening of environmental requirements for the sulfur content in fuels. One of the approaches to improve catalytic activity is the development of ternary NiMoW catalysts. This investigation focuses on the synthesis and characterization of (Ni)MoW catalysts prepared by using mixed SiMo1W11 and SiMo3W9 heteropolyacids (HPA) with Keggin structure. For comparison purposes, catalysts based on monometallic SiMo12 and SiW12 HPAs and their mixtures were also prepared and studied. The samples were characterized by Raman spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy, HRTEM. The catalytic properties were evaluated in HDS, HYD and HDN reactions. The physical-chemical properties and catalytic activity depends on the nature of the initial precursors. Genesis of the active phase was studied during in situ H2S/H2 sulfidation of the catalysts by X-ray absorption at SOLEIL Synchrotron. It was found that W transformation from mixed molecular precursors with a Mo-W nanoscale proximity is faster than from mixture of two HPAs resulting in simultaneously sulfidation of metals and the formation of mixed MoWS2 phase. The presence of mixed (Ni)MoxW1-xS2 slabs when mixed HPAs were used for preparation of the catalyst was evidenced by EXAFS and High angle annular dark field scanning transmission electron microscopy. Substitution of one or three tungsten atoms by molybdenum ones in the case of mixed HPAs resulted in a significant increase in HDS as well as in HYD activity, compared to those obtained for catalysts prepared from mixture of monometallic HPAs.
Le développement de catalyseurs HDS plus efficaces est un enjeu majeur pour répondre aux exigences environnementales concernant la teneur en soufre dans les carburants. L'une des approches pour améliorer l'activité catalytique est le développement de catalyseurs ternaires NiMoW. Cette étude se concentre sur la synthèse et la caractérisation de catalyseurs (Ni)MoW préparés à partir hétéropolyacides (HPA) mixtes SiMo1W11 et SiMo3W9 de structure de Keggin. Les catalyseurs basés sur les HPAs monométalliques SiMo12 et SiW12 et leurs mélanges ont été préparés et étudiés. Les solides ont été caractérisés par spectroscopie Raman, SPX et MET. Les propriétés catalytiques ont été évaluées dans des réactions d’HDS, d'HYD et d'HDN. Les propriétés physico-chimiques et l'activité catalytique dépendent de la nature des précurseurs initiaux. La genèse de la phase active des catalyseurs a été étudiée lors de la sulfuration in-situ sous H2S/H2 par SAX au synchrotron SOLEIL. La transformation du W dans les catalyseurs basés sur les précurseurs moléculaires mixtes, présentant une proximité nanométrique Mo-W, est plus rapide que celle observée dans le cas des catalyseurs préparés à partir du mélange de deux HPAs et conduit à la sulfuration simultanée des métaux et à la formation de la phase mixte MoWS2. La présence de feuillets mixtes (Ni)MoxW1-xS2 lorsque des HPA mixtes ont été utilisés a été mise en évidence par EXAFS et HAADF. La substitution d'un ou trois atomes de tungstène par du molybdène dans le cas des HPAs mixtes a entraîné une augmentation significative des activités en HDS et en HYD, par rapport à celles obtenues pour les catalyseurs préparés à partir du mélange de HPAs.
Developing highly active HDS catalysts has been one of the most challenging and important subjects because of strengthening of environmental requirements for the sulfur content in fuels. One of the approaches to improve catalytic activity is the development of ternary NiMoW catalysts. This investigation focuses on the synthesis and characterization of (Ni)MoW catalysts prepared by using mixed SiMo1W11 and SiMo3W9 heteropolyacids (HPA) with Keggin structure. For comparison purposes, catalysts based on monometallic SiMo12 and SiW12 HPAs and their mixtures were also prepared and studied. The samples were characterized by Raman spectroscopy, X-ray Photoelectron Spectroscopy, HRTEM. The catalytic properties were evaluated in HDS, HYD and HDN reactions. The physical-chemical properties and catalytic activity depends on the nature of the initial precursors. Genesis of the active phase was studied during in situ H2S/H2 sulfidation of the catalysts by X-ray absorption at SOLEIL Synchrotron. It was found that W transformation from mixed molecular precursors with a Mo-W nanoscale proximity is faster than from mixture of two HPAs resulting in simultaneously sulfidation of metals and the formation of mixed MoWS2 phase. The presence of mixed (Ni)MoxW1-xS2 slabs when mixed HPAs were used for preparation of the catalyst was evidenced by EXAFS and High angle annular dark field scanning transmission electron microscopy. Substitution of one or three tungsten atoms by molybdenum ones in the case of mixed HPAs resulted in a significant increase in HDS as well as in HYD activity, compared to those obtained for catalysts prepared from mixture of monometallic HPAs.
17-12-2018
17-12-2018
Thèse
Thèse
De nos jours, dans des domaines tels que la sécurité et la santé, une forte demande consiste à pouvoir analyser le comportement des personnes en s'appuyant notamment sur l'analyse faciale. Dans cette thèse, nous explorons de nouvelles approches à destination de systèmes d’acquisition peu contraints. Plus spécifiquement, nous nous intéressons à l'analyse des expressions faciales en présence de variation d'intensité et de variations de pose du visage. Notre première contribution s'intéresse à la caractérisation précise des variations d'intensité des expressions faciales. Nous proposons un descripteur innovant appelé LMP qui s'appuie sur les propriétés physiques déformables du visage afin de conserver uniquement les directions principales du mouvement facial induit par les expressions. La particularité principale de notre travail est de pouvoir caractériser à la fois les micro et les macro expressions, en utilisant le même système d'analyse. Notre deuxième contribution concerne la prise en compte des variations de pose. Souvent, une étape de normalisation est employée afin d'obtenir une invariance aux transformations géométriques. Cependant, ces méthodes sont utilisées sans connaître leur impact sur les expressions faciales. Pour cela, nous proposons un système d'acquisition innovant appelé SNaP-2DFe. Ce système permet de capturer simultanément un visage dans un plan fixe et dans un plan mobile. Grâce à cela, nous fournissons une connaissance du visage à reconstruire malgré les occultations induites par les rotations de la tête. Nous montrons que les récentes méthodes de normalisation ne sont pas parfaitement adaptées pour l'analyse des expressions faciales.
Facial expression recognition has attracted great interest over the past decade in wide application areas, such as human behavior analysis, e-health and marketing. In this thesis we explore a new approach to step forward towards in-the-wild expression recognition. Special attention has been paid to encode respectively small/large facial expression amplitudes, and to analyze facial expressions in presence of varying head pose. The first challenge addressed concerns varying facial expression amplitudes. We propose an innovative motion descriptor called LMP. This descriptor takes into account mechanical facial skin deformation properties. When extracting motion information from the face, the unified approach deals with inconsistencies and noise, caused by face characteristics. The main originality of our approach is a unified approach for both micro and macro expression recognition, with the same facial recognition framework. The second challenge addressed concerns important head pose variations. In facial expression analysis, the face registration step must ensure that minimal deformation appears. Registration techniques must be used with care in presence of unconstrained head pose as facial texture transformations apply. Hence, it is valuable to estimate the impact of alignment-related induced noise on the global recognition performance. For this, we propose a new database, called SNaP-2DFe, allowing to study the impact of head pose and intra-facial occlusions on expression recognition approaches. We prove that the usage of face registration approach does not seem adequate for preserving the features encoding facial expression deformations.
De nos jours, dans des domaines tels que la sécurité et la santé, une forte demande consiste à pouvoir analyser le comportement des personnes en s'appuyant notamment sur l'analyse faciale. Dans cette thèse, nous explorons de nouvelles approches à destination de systèmes d’acquisition peu contraints. Plus spécifiquement, nous nous intéressons à l'analyse des expressions faciales en présence de variation d'intensité et de variations de pose du visage. Notre première contribution s'intéresse à la caractérisation précise des variations d'intensité des expressions faciales. Nous proposons un descripteur innovant appelé LMP qui s'appuie sur les propriétés physiques déformables du visage afin de conserver uniquement les directions principales du mouvement facial induit par les expressions. La particularité principale de notre travail est de pouvoir caractériser à la fois les micro et les macro expressions, en utilisant le même système d'analyse. Notre deuxième contribution concerne la prise en compte des variations de pose. Souvent, une étape de normalisation est employée afin d'obtenir une invariance aux transformations géométriques. Cependant, ces méthodes sont utilisées sans connaître leur impact sur les expressions faciales. Pour cela, nous proposons un système d'acquisition innovant appelé SNaP-2DFe. Ce système permet de capturer simultanément un visage dans un plan fixe et dans un plan mobile. Grâce à cela, nous fournissons une connaissance du visage à reconstruire malgré les occultations induites par les rotations de la tête. Nous montrons que les récentes méthodes de normalisation ne sont pas parfaitement adaptées pour l'analyse des expressions faciales.
Facial expression recognition has attracted great interest over the past decade in wide application areas, such as human behavior analysis, e-health and marketing. In this thesis we explore a new approach to step forward towards in-the-wild expression recognition. Special attention has been paid to encode respectively small/large facial expression amplitudes, and to analyze facial expressions in presence of varying head pose. The first challenge addressed concerns varying facial expression amplitudes. We propose an innovative motion descriptor called LMP. This descriptor takes into account mechanical facial skin deformation properties. When extracting motion information from the face, the unified approach deals with inconsistencies and noise, caused by face characteristics. The main originality of our approach is a unified approach for both micro and macro expression recognition, with the same facial recognition framework. The second challenge addressed concerns important head pose variations. In facial expression analysis, the face registration step must ensure that minimal deformation appears. Registration techniques must be used with care in presence of unconstrained head pose as facial texture transformations apply. Hence, it is valuable to estimate the impact of alignment-related induced noise on the global recognition performance. For this, we propose a new database, called SNaP-2DFe, allowing to study the impact of head pose and intra-facial occlusions on expression recognition approaches. We prove that the usage of face registration approach does not seem adequate for preserving the features encoding facial expression deformations.
27-11-2018
27-11-2018
Thèse
Thèse

Apports des méthodes photon-in/photon-out à la compréhension des systèmes catalytiques complexes
Apports des méthodes photon-in/photon-out à la compréhension des systèmes catalytiques complexes


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L’objectif de cette thèse est d’appliquer en mode in situ les spectroscopies de diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS 1s2p) et d’absorption X hautement résolue en énergie par détection partielle de fluorescence (HERPFD-XAS) à l’étude de la sulfuration des catalyseurs HDS. En effet, seule une compréhension fine de la structure et de la nature de la phase active des catalyseurs à l’échelle moléculaire permet d’améliorer leurs performances dans les procédés catalytiques. Après avoir présenté un état de l’art sur la caractérisation de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement, nous avons montré le potentiel de ces méthodes spectroscopiques à travers des composés de référence à base de cobalt, où celui-ci se trouve dans des symétries différentes avec des degrés d’oxydation différents. Ces résultats révèlent que ces techniques spectroscopiques sont sensibles à la coordinence locale du cobalt ainsi qu’à sa structure électronique. Deux échantillons ont été étudiés pour la sulfuration in situ : cobalt supporté sur alumine et cobalt-molybdène supporté sur alumine. Les résultats par spectroscopie HERPFD-XAS au seuil K du cobalt montrent pour les deux échantillons la formation de CoS2 avant les phases CoMoS et Co9S8, ainsi qu’une contribution constante de CoAl2O4 (phase réfractaire à la sulfuration). L’analyse par la spectroscopie RIXS 1s2p a révélé que le cobalt, présent dans la phase active des catalyseurs, présente un caractère métallique, ce qui a permis de réinterpréter un certain nombre de données présentes dans la littérature.
The aim of this PhD dissertation is to apply resonant inelastic X-Ray scattering (RIXS 1s2p) and high energy resolution partial fluorescence detection X-ray absorption spectroscopy (HERPFD-XAS) to the study in situ sulfurization of HDS catalysts. Indeed, only a detailed understanding of the structure and nature of the active phase of the catalysts at the molecular level makes it possible to improve their catalytic performance. After presenting a state of the art on the characterization of the active phase of hydrotreating catalysts, we have shown the potential of these spectroscopic methods through the study of cobalt-based reference compounds where cobalt is present in different symmetries with different oxidation states. These results reveal that these spectroscopic techniques are sensitive to the local coordination of cobalt, as well as to its electronic structure. Two samples were studied for in situ sulfurization: cobalt supported on alumina and cobalt-molybdenum supported on alumina. The HERPFD-XAS spectroscopy results at cobalt K-edge show CoS2 formation before the CoMoS and Co9S8 phases for both samples, as well as the constant contribution of CoAl2O4 (phase that does not undergo sulfurization). Analysis by 1s2p RIXS spectroscopy revealed that the cobalt, present in the active phase of the both catalyst, has a metallic character, which allowed to interpret in a finer way data published in the literature.
L’objectif de cette thèse est d’appliquer en mode in situ les spectroscopies de diffusion inélastique résonante de rayons X (RIXS 1s2p) et d’absorption X hautement résolue en énergie par détection partielle de fluorescence (HERPFD-XAS) à l’étude de la sulfuration des catalyseurs HDS. En effet, seule une compréhension fine de la structure et de la nature de la phase active des catalyseurs à l’échelle moléculaire permet d’améliorer leurs performances dans les procédés catalytiques. Après avoir présenté un état de l’art sur la caractérisation de la phase active des catalyseurs d’hydrotraitement, nous avons montré le potentiel de ces méthodes spectroscopiques à travers des composés de référence à base de cobalt, où celui-ci se trouve dans des symétries différentes avec des degrés d’oxydation différents. Ces résultats révèlent que ces techniques spectroscopiques sont sensibles à la coordinence locale du cobalt ainsi qu’à sa structure électronique. Deux échantillons ont été étudiés pour la sulfuration in situ : cobalt supporté sur alumine et cobalt-molybdène supporté sur alumine. Les résultats par spectroscopie HERPFD-XAS au seuil K du cobalt montrent pour les deux échantillons la formation de CoS2 avant les phases CoMoS et Co9S8, ainsi qu’une contribution constante de CoAl2O4 (phase réfractaire à la sulfuration). L’analyse par la spectroscopie RIXS 1s2p a révélé que le cobalt, présent dans la phase active des catalyseurs, présente un caractère métallique, ce qui a permis de réinterpréter un certain nombre de données présentes dans la littérature.
The aim of this PhD dissertation is to apply resonant inelastic X-Ray scattering (RIXS 1s2p) and high energy resolution partial fluorescence detection X-ray absorption spectroscopy (HERPFD-XAS) to the study in situ sulfurization of HDS catalysts. Indeed, only a detailed understanding of the structure and nature of the active phase of the catalysts at the molecular level makes it possible to improve their catalytic performance. After presenting a state of the art on the characterization of the active phase of hydrotreating catalysts, we have shown the potential of these spectroscopic methods through the study of cobalt-based reference compounds where cobalt is present in different symmetries with different oxidation states. These results reveal that these spectroscopic techniques are sensitive to the local coordination of cobalt, as well as to its electronic structure. Two samples were studied for in situ sulfurization: cobalt supported on alumina and cobalt-molybdenum supported on alumina. The HERPFD-XAS spectroscopy results at cobalt K-edge show CoS2 formation before the CoMoS and Co9S8 phases for both samples, as well as the constant contribution of CoAl2O4 (phase that does not undergo sulfurization). Analysis by 1s2p RIXS spectroscopy revealed that the cobalt, present in the active phase of the both catalyst, has a metallic character, which allowed to interpret in a finer way data published in the literature.
07-12-2018
07-12-2018
Thèse
Thèse

Assistance au développement de logiciels embarqués contraints en énergie
Assistance au développement de logiciels embarqués contraints en énergie


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La désignation sous le terme d'Internet des Objets regroupe un ensemble vaste de systèmes connectés différents. Un nombre significatif de ces objets ne disposent pas d'une alimentation continue et sont alimentés grâce à des batteries. Par ailleurs, il existe de nombreux cas d'utilisation où le rechargement de cette dernière se trouve être difficile voire impossible (e.g. objet enfoui dans le béton pour la surveillance de structures). De ce fait, l'aspect énergétique représente une contrainte primordiale à prendre en compte par les développeurs lors de la conception de l'application embarquée sur l'objet. La problématique de nos travaux consiste à placer l'énergie comme ressource de premier ordre lors du développement en fournissant une aide et une assistance aux développeurs face à la complexité de gestion de cette ressource. Nous proposons comme solution une méthodologie et des outils pour soutenir les activités du développeur embarqué dans un environnement contraint en énergie. En outre, nous affirmons que la capacité de mesurer et de suivre finement la consommation énergétique des objets connectés, puis de la corréler au logiciel sous-jacent permet d'améliorer l'efficacité énergétique globale en mettant en œuvre des bonnes pratiques liées à l'utilisation des différents composants matériels. Pour arriver à cela, nous basons nos travaux sur une méthode de mesure énergétique matérielle capable de fournir des chiffres de consommation précis. Nous construisons ainsi un framework de profilage et de cartographie énergétique d'un logiciel embarqué permettant d'aider le développeur dans la compréhension du comportement énergétique de son application.
The designation under the term Internet of Things brings together a vast array of different connected systems. A significant number of these objects do not have a continuous power supply and are therefore supplied with batteries. In addition, we can list multiple use cases where the recharging of the battery is difficult or impossible (e.g. a buried object for structures monitoring). As a result, the energetic aspect represents a primary constraint to be taken into account by the developers when designing the embedded application on the object. The work issue consists in placing energy as a hard resource during the development phase by providing assistance and help to the developers in the management of this complex resource. We propose as a solution a methodology and tools to support the activities of the embedded developer in a constrained energy environment. We assert that the ability to accurately measure and track the energy consumption of a connected object and then correlate it to the underlying software can improve overall energy efficiency by implementing best practices related to use of the different hardware components. To achieve this goal, we base our work on a hardware energy measurement method able of providing accurate consumption figures. We than build an energy profiling and cartography framework of embedded software to help the developer understand the energy behavior of his application.
La désignation sous le terme d'Internet des Objets regroupe un ensemble vaste de systèmes connectés différents. Un nombre significatif de ces objets ne disposent pas d'une alimentation continue et sont alimentés grâce à des batteries. Par ailleurs, il existe de nombreux cas d'utilisation où le rechargement de cette dernière se trouve être difficile voire impossible (e.g. objet enfoui dans le béton pour la surveillance de structures). De ce fait, l'aspect énergétique représente une contrainte primordiale à prendre en compte par les développeurs lors de la conception de l'application embarquée sur l'objet. La problématique de nos travaux consiste à placer l'énergie comme ressource de premier ordre lors du développement en fournissant une aide et une assistance aux développeurs face à la complexité de gestion de cette ressource. Nous proposons comme solution une méthodologie et des outils pour soutenir les activités du développeur embarqué dans un environnement contraint en énergie. En outre, nous affirmons que la capacité de mesurer et de suivre finement la consommation énergétique des objets connectés, puis de la corréler au logiciel sous-jacent permet d'améliorer l'efficacité énergétique globale en mettant en œuvre des bonnes pratiques liées à l'utilisation des différents composants matériels. Pour arriver à cela, nous basons nos travaux sur une méthode de mesure énergétique matérielle capable de fournir des chiffres de consommation précis. Nous construisons ainsi un framework de profilage et de cartographie énergétique d'un logiciel embarqué permettant d'aider le développeur dans la compréhension du comportement énergétique de son application.
The designation under the term Internet of Things brings together a vast array of different connected systems. A significant number of these objects do not have a continuous power supply and are therefore supplied with batteries. In addition, we can list multiple use cases where the recharging of the battery is difficult or impossible (e.g. a buried object for structures monitoring). As a result, the energetic aspect represents a primary constraint to be taken into account by the developers when designing the embedded application on the object. The work issue consists in placing energy as a hard resource during the development phase by providing assistance and help to the developers in the management of this complex resource. We propose as a solution a methodology and tools to support the activities of the embedded developer in a constrained energy environment. We assert that the ability to accurately measure and track the energy consumption of a connected object and then correlate it to the underlying software can improve overall energy efficiency by implementing best practices related to use of the different hardware components. To achieve this goal, we base our work on a hardware energy measurement method able of providing accurate consumption figures. We than build an energy profiling and cartography framework of embedded software to help the developer understand the energy behavior of his application.
16-01-2019
16-01-2019
Thèse
Thèse

Automatic analysis and repair of exception bugs for java programs
Automatic analysis and repair of exception bugs for java programs


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Le monde est de plus en plus informatisé. Il y a de plus en plus de logiciels en cours d'exécution partout, depuis les ordinateurs personnels aux serveurs de données, et à l'intérieur de la plupart des nouvelles inventions connectées telles que les montres ou les machines à laver intelligentes. Toutes ces technologies utilisent des applications logicielles pour effectuer les taches pour lesquelles elles sont conçus. Malheureusement, le nombre d'erreurs de logiciels croît avec le nombre d'applications logicielles. Dans cette thèse, nous ciblons spécifiquement deux problèmes: Problème n°1: Il ya un manque d'informations de débogage pour les bugs liés à des exceptions. Cela entrave le processus de correction de bogues. Pour rendre la correction des bugs liées aux exceptions plus facile, nous allons proposer des techniques pour enrichir les informations de débogage. Ces techniques sont entièrement automatisées et fournissent des informations sur la cause et les possibilités de gestion des exceptions. Problème n ° 2: Il y a des exceptions inattendues lors de l'exécution pour lesquelles il n'y a pas de code pour gérer l'erreur. En d'autres termes, les mécanismes de résilience actuels contre les exceptions ne sont pas suffisamment efficaces. Nous proposons de nouvelles capacités de résilience qui gérent correctement les exceptions qui n'ont jamais été rencontrées avant. Nous présentons quatre contributions pour résoudre les deux problèmes présentés.
The world is day by day more computerized. There is more and more software running everywhere, from personal computers to data servers, and inside most of the new popularized inventions such as connected watches or intelligent washing machines. All of those technologies use software applications to perform the services they are designed for. Unfortunately, the number of software errors grows with the number of software applications. In isolation, software errors are often annoyances, perhaps costing one person a few hours of work when their accounting application crashes. Multiply this loss across millions of people and consider that even scientific progress is delayed or derailed by software error: in aggregate, these errors are now costly to society as a whole. We specifically target two problems: Problem #1: There is a lack of debug information for the bugs related to exceptions. This hinders the bug fixing process. To make bug fixing of exceptions easier, we will propose techniques to enrich the debug information. Those techniques are fully automated and provide information about the cause and the handling possibilities of exceptions. Problem #2: There are unexpected exceptions at runtime for which there is no error-handling code. In other words, the resilience mechanisms against exceptions in the currently existing (and running) applications is insufficient. We propose resilience capabilities which correctly handle exceptions that were never foreseen at specification time neither encountered during development or testing. In this thesis, we aim at finding solutions to those problems. We present four contributions to address the two presented problems.
Le monde est de plus en plus informatisé. Il y a de plus en plus de logiciels en cours d'exécution partout, depuis les ordinateurs personnels aux serveurs de données, et à l'intérieur de la plupart des nouvelles inventions connectées telles que les montres ou les machines à laver intelligentes. Toutes ces technologies utilisent des applications logicielles pour effectuer les taches pour lesquelles elles sont conçus. Malheureusement, le nombre d'erreurs de logiciels croît avec le nombre d'applications logicielles. Dans cette thèse, nous ciblons spécifiquement deux problèmes: Problème n°1: Il ya un manque d'informations de débogage pour les bugs liés à des exceptions. Cela entrave le processus de correction de bogues. Pour rendre la correction des bugs liées aux exceptions plus facile, nous allons proposer des techniques pour enrichir les informations de débogage. Ces techniques sont entièrement automatisées et fournissent des informations sur la cause et les possibilités de gestion des exceptions. Problème n ° 2: Il y a des exceptions inattendues lors de l'exécution pour lesquelles il n'y a pas de code pour gérer l'erreur. En d'autres termes, les mécanismes de résilience actuels contre les exceptions ne sont pas suffisamment efficaces. Nous proposons de nouvelles capacités de résilience qui gérent correctement les exceptions qui n'ont jamais été rencontrées avant. Nous présentons quatre contributions pour résoudre les deux problèmes présentés.
The world is day by day more computerized. There is more and more software running everywhere, from personal computers to data servers, and inside most of the new popularized inventions such as connected watches or intelligent washing machines. All of those technologies use software applications to perform the services they are designed for. Unfortunately, the number of software errors grows with the number of software applications. In isolation, software errors are often annoyances, perhaps costing one person a few hours of work when their accounting application crashes. Multiply this loss across millions of people and consider that even scientific progress is delayed or derailed by software error: in aggregate, these errors are now costly to society as a whole. We specifically target two problems: Problem #1: There is a lack of debug information for the bugs related to exceptions. This hinders the bug fixing process. To make bug fixing of exceptions easier, we will propose techniques to enrich the debug information. Those techniques are fully automated and provide information about the cause and the handling possibilities of exceptions. Problem #2: There are unexpected exceptions at runtime for which there is no error-handling code. In other words, the resilience mechanisms against exceptions in the currently existing (and running) applications is insufficient. We propose resilience capabilities which correctly handle exceptions that were never foreseen at specification time neither encountered during development or testing. In this thesis, we aim at finding solutions to those problems. We present four contributions to address the two presented problems.
08-02-2019
08-02-2019
Thèse
Thèse

Bilan d’énergie au contact et contribution de la thermomécanique sur la dynamique d’interaction aube - revêtement abradable de turboréacteur aéronautique
Bilan d’énergie au contact et contribution de la thermomécanique sur la dynamique d’interaction aube - revêtement abradable de turboréacteur aéronautique


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La problématique abordée est celle des interactions aube-carter, ce dernier étant revêtu d’un matériau abradable, dans les turboréacteurs aéronautiques. Sous certaines conditions, ces interactions peuvent conduire à une réponse dynamique divergente des aubes. Si le comportement dynamique de la structure joue un rôle essentiel, l’usure des matériaux et les échauffements semblent nécessaires pour entretenir un mouvement vibratoire menant à la ruine des aubes. Ces travaux s’inscrivent dans ce contexte multi-physique avec comme objectif l’explication des causes de divergences des aubes en intégrant les aspects thermomécaniques induits par frottement. Le travail comporte 2 parties distinctes. D'une part, l’écriture d’un bilan d’énergie lors d’une interaction maitrisée sur un banc expérimental, couplé à une modélisation pour l'identification des flux. Ces travaux délivrent une répartition de l’énergie en fonction des mécanismes d’interaction activés. D'autre part, une modélisation numérique thermomécanique/dynamique des interactions, intégrant la complexité du problème : échelles de temps différentes entre les phénomènes dynamiques et thermomécaniques, génération et partage de flux à l’interface, modélisation du contact, effet de l’usure et conditions aux limites complexes. Plusieurs situations divergentes sont étudiées sur la base de comparaisons avec des résultats expérimentaux disponibles sur compresseur. Il est montré un rôle secondaire ou prépondérant des aspects thermomécaniques selon les conditions initiales. La compétition des phénomènes au contact (dilatations, usure, etc.) est un point clairement démontré et dont certains aspects sont ouverts aux perspectives.
This thesis adresses the industrial problem of blade-tip / abradable coating interaction in aircraft engine leading to divergent dynamic response of blades. Even if it is well known that the dynamic behavior of the structure plays a key role on the divergence, wear and heating seem necessary to amplify vibratory motion leading to blade damage. In this multi-physic context the aim of this work is to provide explanations on the origins of the divergence by introducing thermomechanical phenomena. The work is divided in 2 parts. First, an energy balance at the rubbing contact is established through experimental analysis of interactions on a simplified test rig, coupled with inverse simulation models for heat flows estimation. The proposed method highlights different energy partitions between the blade and the abradable coating depending of the activation of different wear mechanisms. On the other hand, a thermomecanical strategy is developed for the simulation of blade-abradable rubbing events taking account of specific issues : different time scales between thermal and mechanical phenomena, generation and partition of heat flows at the interface, contact resolution, wear effects, thermal expansion and complex boundary conditions. Several divergent cases are investigated on the basis of comparison with experimental results available on compressor. It is shown that thermomechanical effects are sometimes overriding or conversely relegated to a more distant role, depending on the initial conditions of interaction. The competition of phenomena acting upon contact (thermal expansions, wear, etc.) is clearly demonstrated and certain aspects remain open to perspectives.
La problématique abordée est celle des interactions aube-carter, ce dernier étant revêtu d’un matériau abradable, dans les turboréacteurs aéronautiques. Sous certaines conditions, ces interactions peuvent conduire à une réponse dynamique divergente des aubes. Si le comportement dynamique de la structure joue un rôle essentiel, l’usure des matériaux et les échauffements semblent nécessaires pour entretenir un mouvement vibratoire menant à la ruine des aubes. Ces travaux s’inscrivent dans ce contexte multi-physique avec comme objectif l’explication des causes de divergences des aubes en intégrant les aspects thermomécaniques induits par frottement. Le travail comporte 2 parties distinctes. D'une part, l’écriture d’un bilan d’énergie lors d’une interaction maitrisée sur un banc expérimental, couplé à une modélisation pour l'identification des flux. Ces travaux délivrent une répartition de l’énergie en fonction des mécanismes d’interaction activés. D'autre part, une modélisation numérique thermomécanique/dynamique des interactions, intégrant la complexité du problème : échelles de temps différentes entre les phénomènes dynamiques et thermomécaniques, génération et partage de flux à l’interface, modélisation du contact, effet de l’usure et conditions aux limites complexes. Plusieurs situations divergentes sont étudiées sur la base de comparaisons avec des résultats expérimentaux disponibles sur compresseur. Il est montré un rôle secondaire ou prépondérant des aspects thermomécaniques selon les conditions initiales. La compétition des phénomènes au contact (dilatations, usure, etc.) est un point clairement démontré et dont certains aspects sont ouverts aux perspectives.
This thesis adresses the industrial problem of blade-tip / abradable coating interaction in aircraft engine leading to divergent dynamic response of blades. Even if it is well known that the dynamic behavior of the structure plays a key role on the divergence, wear and heating seem necessary to amplify vibratory motion leading to blade damage. In this multi-physic context the aim of this work is to provide explanations on the origins of the divergence by introducing thermomechanical phenomena. The work is divided in 2 parts. First, an energy balance at the rubbing contact is established through experimental analysis of interactions on a simplified test rig, coupled with inverse simulation models for heat flows estimation. The proposed method highlights different energy partitions between the blade and the abradable coating depending of the activation of different wear mechanisms. On the other hand, a thermomecanical strategy is developed for the simulation of blade-abradable rubbing events taking account of specific issues : different time scales between thermal and mechanical phenomena, generation and partition of heat flows at the interface, contact resolution, wear effects, thermal expansion and complex boundary conditions. Several divergent cases are investigated on the basis of comparison with experimental results available on compressor. It is shown that thermomechanical effects are sometimes overriding or conversely relegated to a more distant role, depending on the initial conditions of interaction. The competition of phenomena acting upon contact (thermal expansions, wear, etc.) is clearly demonstrated and certain aspects remain open to perspectives.
15-01-2019
15-01-2019
Thèse
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Broyage de composés pharmaceutiques : changements d'états physiques et manipulation de la stabilité
Broyage de composés pharmaceutiques : changements d'états physiques et manipulation de la stabilité


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Ce mémoire présente l'étude d'un principe actif pharmaceutique (PA) peu soluble dans l'eau. Sa formulation à l'état amorphe serait un moyen d'augmenter sa solubilité. Tout d'abord, nous avons montré que le polymorphisme du PA est plus complexe que les deux formes polymorphiques 1 (stable) et II (méta stable) jusqu'à présent connues et liées par une relation de monotropie. Deux nouvelles formes polymorphiques métastables ont été révélées par calorimétrie et diffraction des rayons X. Nous avons ensuite montré que le broyage de la forme 1 du PA conduit à son amorphisation. Le verre obtenu présente les mêmes caractéristiques structurales que le liquide trempé. Cependant, il n'est pas stable et cristallise, au réchauffage, peu après la transition vitreuse et en quelques jours lorsqu'il est stocké à température et humidité ambiantes. Nous avons cherché à stabiliser le PA amorphe par co-amorphisation avec un excipient polymérique amorphe (HPMC) et un excipient moléculaire cristallin (tréhalose anhydre). Des solutions solides et des alliages moléculaires amorphes homogènes, qui ne peuvent pas être formés par le procédé de fusion/trempe, ont été obtenus pour toute composition par co-broyage des mélanges excipient/PA(forme 1). La stabilité au réchauffage de ces solutions solides a été nettement améliorée. Au stockage, les solutions solides HPMC/PA présentent une meilleure stabilité que les alliages vitreux tréhalose/PA (stabilité de 2 ans à température et humidité ambiantes). Cette étude montre que la valeur de la température de transition vitreuse n'est pas un paramètre suffisant pour prédire la stabilité de composés amorphes. Un mécanisme d'amorphisation par broyage est proposé.
Ln this thesis, a study of an active pharmaceutical ingredient (APl), weakly soluble in water, is reported. Its formulation in the amorphous state would be a means to increase its solubility. First, we showed that the polymorphism of this compound is more complex than the two forms, 1 (stable) and II (metastable), till now known and linked together by a monotropic relation. Two new metastable polymorphic forms were revealed by calorimetry and X-ray diffraction. Then, we showed that the milling of the APl stable form 1 induces its amorphization. The obtained glass has the same structural characteristics than the quenched liquid. However, it is not stable and crystallizes, on heating, just after the glass transition and in a few days when stored under ambient temperature and humidity. We tried to stabilize the amorphous APl by co-amorphization with an amorphous polymeric excipient (HPMC) and with a crystalline molecular excipient (anhydrous trehalose). Homogeneous amorphous solid solutions and molecular alloys, unreachable by the meltinglquenching process, were obtained by co-milling for any composition of the mixtures excipient/API(form 1). The stability on heating of these glass solutions was really enhanced. During storages, the HPMCIAPI glass solutions present a better stability than the trehalose/API vitreous alloys (stability of 2 years under ambient temperature and humidity). This investigation shows that the glass transition temperature value is not a sufficient parameter to predict the stability of amorphous compounds. A mechanism for the amorphization by milling is proposed.
Ce mémoire présente l'étude d'un principe actif pharmaceutique (PA) peu soluble dans l'eau. Sa formulation à l'état amorphe serait un moyen d'augmenter sa solubilité. Tout d'abord, nous avons montré que le polymorphisme du PA est plus complexe que les deux formes polymorphiques 1 (stable) et II (méta stable) jusqu'à présent connues et liées par une relation de monotropie. Deux nouvelles formes polymorphiques métastables ont été révélées par calorimétrie et diffraction des rayons X. Nous avons ensuite montré que le broyage de la forme 1 du PA conduit à son amorphisation. Le verre obtenu présente les mêmes caractéristiques structurales que le liquide trempé. Cependant, il n'est pas stable et cristallise, au réchauffage, peu après la transition vitreuse et en quelques jours lorsqu'il est stocké à température et humidité ambiantes. Nous avons cherché à stabiliser le PA amorphe par co-amorphisation avec un excipient polymérique amorphe (HPMC) et un excipient moléculaire cristallin (tréhalose anhydre). Des solutions solides et des alliages moléculaires amorphes homogènes, qui ne peuvent pas être formés par le procédé de fusion/trempe, ont été obtenus pour toute composition par co-broyage des mélanges excipient/PA(forme 1). La stabilité au réchauffage de ces solutions solides a été nettement améliorée. Au stockage, les solutions solides HPMC/PA présentent une meilleure stabilité que les alliages vitreux tréhalose/PA (stabilité de 2 ans à température et humidité ambiantes). Cette étude montre que la valeur de la température de transition vitreuse n'est pas un paramètre suffisant pour prédire la stabilité de composés amorphes. Un mécanisme d'amorphisation par broyage est proposé.
Ln this thesis, a study of an active pharmaceutical ingredient (APl), weakly soluble in water, is reported. Its formulation in the amorphous state would be a means to increase its solubility. First, we showed that the polymorphism of this compound is more complex than the two forms, 1 (stable) and II (metastable), till now known and linked together by a monotropic relation. Two new metastable polymorphic forms were revealed by calorimetry and X-ray diffraction. Then, we showed that the milling of the APl stable form 1 induces its amorphization. The obtained glass has the same structural characteristics than the quenched liquid. However, it is not stable and crystallizes, on heating, just after the glass transition and in a few days when stored under ambient temperature and humidity. We tried to stabilize the amorphous APl by co-amorphization with an amorphous polymeric excipient (HPMC) and with a crystalline molecular excipient (anhydrous trehalose). Homogeneous amorphous solid solutions and molecular alloys, unreachable by the meltinglquenching process, were obtained by co-milling for any composition of the mixtures excipient/API(form 1). The stability on heating of these glass solutions was really enhanced. During storages, the HPMCIAPI glass solutions present a better stability than the trehalose/API vitreous alloys (stability of 2 years under ambient temperature and humidity). This investigation shows that the glass transition temperature value is not a sufficient parameter to predict the stability of amorphous compounds. A mechanism for the amorphization by milling is proposed.
07-01-2019
07-01-2019
Thèse
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Bucarest face aux enjeux urbains contemporains : les dynamiques du développement et de l’aménagement dans une capitale de la "nouvelle Europe"
Bucarest face aux enjeux urbains contemporains : les dynamiques du développement et de l’aménagement dans une capitale de la "nouvelle Europe"


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La ville de Bucarest est, depuis 25 ans, mitigée entre deux réalités urbaines qui se superposent : les résultats de la planification communiste – toujours fort visibles dans le tissu urbain – et l’approche contemporaine, qui essaie de s’adapter et de transformer l’ancien bâti (Vanau, G., 2010, Ticana, N., 2013, Ianos, I., 2004, Ioja, C., 2011, Erdeli, G., Nae, M., 2008, etc.). Cette nouvelle vision de la ville et façon de la créer mène à un questionnement : comment est-ce que cette ville évolue-t-elle actuellement ? Qui maitrise son développement et qui s’implique dans sa construction ? Est-ce que les éléments qui composent le cadre règlementaire, légal, opérationnel de ce développement sont capables de répondre aux besoins des habitants et aux attentes européennes ? Afin de répondre à ce questionnement, notre recherche vise à comprendre la dynamique de développement urbain à Bucarest, en s’axant sur trois domaines qui, à notre avis, ont une influence accrue sur la construction de la ville d’après 1989 : la croissance des zones résidentielles, les nouveaux grands espaces commerciaux et de bureaux et enfin le réseau de transport et mobilité urbaine. L’échelle d’analyse part du cadre européen, par l’étude de plusieurs capitales postsocialistes, pour se concentrer sur notamment la ville de Bucarest, dans son territoire de soutien. La démarche prend en compte les politiques, les outils et les acteurs qui s’impliquent dans les domaines ciblés, ainsi que les résultats des dernières deux décennies d’évolution urbaine.
The city of Bucharest has been, for the past 25 years, torn between two overlapping urban realities: the results of communist planning - still very visible in the urban fabric - and the contemporary approach, which tries to adapt to, but also to transform the existing built areas (Vanau, G., 2010 Ticana, N., 2013, Ianos, I., 2004 Ioja, C., 2011 Erdeli, G., Nae M., 2008, etc.). This new vision of the city and the process of its “creation” lead to several questions: how is the city changing now ? Who masters its development and who is involved in its construction? Are the components of the regulatory, legal, operational frameworks of this development able to meet both the needs of the residents and the European expectations ? In order to answer these questions, our research aims at understanding the dynamics of Bucharest’s urban development, by focusing on three domains which, in our opinion, have a major influence on the development of the city after 1989: the growth of residential areas, the new commercial and office spaces and, finally, the transportation system and urban mobility. The analysis ranges from the European framework, through the study of several post-socialist capitals to the capital city of Bucharest within its territory. The approach takes into account the policies, tools and actors related to our targeted domains, as well as the results of the last two decades of urban evolution.
La ville de Bucarest est, depuis 25 ans, mitigée entre deux réalités urbaines qui se superposent : les résultats de la planification communiste – toujours fort visibles dans le tissu urbain – et l’approche contemporaine, qui essaie de s’adapter et de transformer l’ancien bâti (Vanau, G., 2010, Ticana, N., 2013, Ianos, I., 2004, Ioja, C., 2011, Erdeli, G., Nae, M., 2008, etc.). Cette nouvelle vision de la ville et façon de la créer mène à un questionnement : comment est-ce que cette ville évolue-t-elle actuellement ? Qui maitrise son développement et qui s’implique dans sa construction ? Est-ce que les éléments qui composent le cadre règlementaire, légal, opérationnel de ce développement sont capables de répondre aux besoins des habitants et aux attentes européennes ? Afin de répondre à ce questionnement, notre recherche vise à comprendre la dynamique de développement urbain à Bucarest, en s’axant sur trois domaines qui, à notre avis, ont une influence accrue sur la construction de la ville d’après 1989 : la croissance des zones résidentielles, les nouveaux grands espaces commerciaux et de bureaux et enfin le réseau de transport et mobilité urbaine. L’échelle d’analyse part du cadre européen, par l’étude de plusieurs capitales postsocialistes, pour se concentrer sur notamment la ville de Bucarest, dans son territoire de soutien. La démarche prend en compte les politiques, les outils et les acteurs qui s’impliquent dans les domaines ciblés, ainsi que les résultats des dernières deux décennies d’évolution urbaine.
The city of Bucharest has been, for the past 25 years, torn between two overlapping urban realities: the results of communist planning - still very visible in the urban fabric - and the contemporary approach, which tries to adapt to, but also to transform the existing built areas (Vanau, G., 2010 Ticana, N., 2013, Ianos, I., 2004 Ioja, C., 2011 Erdeli, G., Nae M., 2008, etc.). This new vision of the city and the process of its “creation” lead to several questions: how is the city changing now ? Who masters its development and who is involved in its construction? Are the components of the regulatory, legal, operational frameworks of this development able to meet both the needs of the residents and the European expectations ? In order to answer these questions, our research aims at understanding the dynamics of Bucharest’s urban development, by focusing on three domains which, in our opinion, have a major influence on the development of the city after 1989: the growth of residential areas, the new commercial and office spaces and, finally, the transportation system and urban mobility. The analysis ranges from the European framework, through the study of several post-socialist capitals to the capital city of Bucharest within its territory. The approach takes into account the policies, tools and actors related to our targeted domains, as well as the results of the last two decades of urban evolution.
03-12-2018
03-12-2018
Thèse
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Caractérisation de propriétés électroniques et électromécaniques de nanocristaux colloïdaux par microscopie à force atomique en ultravide
Caractérisation de propriétés électroniques et électromécaniques de nanocristaux colloïdaux par microscopie à force atomique en ultravide


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La compréhension des propriétés électroniques, électriques et mécaniques de nanostructures est une question clé en nanosciences et nanotechnologies. Pour sonder et comprendre ces propriétés à l’échelle nanométrique, une technique expérimentale essentielle est la microscopie champ proche. L’objectif de cette thèse a été de comprendre les propriétés électroniques et électromécaniques de nanostructures colloïdales individuelles ou assemblées par microscopie à force atomique en environnement ultra vide. La première partie du travail concerne les propriétés de transport à travers des assemblées de nanoparticules colloïdales métalliques d’or et transparentes d’oxyde d’indium (ITO) formant les zones actives de jauges de contraintes résistives. L’étude par conducting AFM a permis de mesurer les spectroscopies courant-tension I(V) en fonction de la force d’appui du levier et de la température. Le transport tunnel a été étudié du régime linéaire au régime Fowler Nordheim, permettant une mesure du module de Young effectif des ligands des nanoparticules. La deuxième partie du travail correspond en premier lieu la caractérisation des nanocristaux semiconducteurs colloïdaux individuels d’Arséniure d’Indium (InAs) dopés ou non-intentionnellement dopés, de tailles inférieures dans la gamme 2-8 nm. Cette étude visait à comprendre les processus de transfert de charges entre les nanocristaux et leur environnement dans un régime physique de fort confinement quantique et coulombien. Les résultats expérimentaux ont fourni une estimation du taux de dopage actif de l’ordre de avec une densité de défauts de l’ordre de . Ensuite, une caractérisation par KPFM couplée au nc-AFM sous ultra vide a été menée sur les nanocristaux semi-conducteur colloïdaux de pérovskites (CsPbBr3). Les expériences ont été réalisées dans le noir puis sous illumination laser avec différentes longueurs d’onde afin d’explorer les mécanismes de photo-génération de porteurs au sein des nanocristaux.
Understanding the electronic, electrical and mechanical properties of nanostructures is a key issue in nanoscience and nanotechnology. Scanning probe microscopy is an essential tool to probe and understand these properties at the nanoscale. The objective of this thesis was to characterize the electromechanical and electrostatic properties of individual or assembled colloidal nanocrystals using atomic force microscopy in ultra-high vacuum environment. The first part of the manuscript deals with the transport properties of assemblies of gold and indium tin oxide nanoparticles, forming the active areas of resistive strain gauges. Current-bias spectroscopies are measured as a function of the force applied on the cantilever and as a function of temperature. Tunneling transport is evidenced and measured from the linear regime to the Fowler Nordheim regime. The mechanical characteristic (effective Young modulus) of ligands is extracted. The second part of the thesis is devoted to the characterization of the electrostatic properties of individual indium arsenide (InAs) colloidal doped nanocrystals with sizes in the 2-8 nm range, using non-contact atomic force microscopy coupled to Kelvin probe force microscopy. This aim was to understand the charge transfer mechanisms between doped or undoped nanocrystals and their environment, in a physical regime of strong quantum and Coulomb confinement. Experimental results enable to measure a doping level of and a defect density of about . Kelvin probe force microscopy measurements were in addition performed on colloidal perovskite (CsPbBr3) semiconductor nanocrystals in order to explore the photo-generation mechanisms of carriers.
La compréhension des propriétés électroniques, électriques et mécaniques de nanostructures est une question clé en nanosciences et nanotechnologies. Pour sonder et comprendre ces propriétés à l’échelle nanométrique, une technique expérimentale essentielle est la microscopie champ proche. L’objectif de cette thèse a été de comprendre les propriétés électroniques et électromécaniques de nanostructures colloïdales individuelles ou assemblées par microscopie à force atomique en environnement ultra vide. La première partie du travail concerne les propriétés de transport à travers des assemblées de nanoparticules colloïdales métalliques d’or et transparentes d’oxyde d’indium (ITO) formant les zones actives de jauges de contraintes résistives. L’étude par conducting AFM a permis de mesurer les spectroscopies courant-tension I(V) en fonction de la force d’appui du levier et de la température. Le transport tunnel a été étudié du régime linéaire au régime Fowler Nordheim, permettant une mesure du module de Young effectif des ligands des nanoparticules. La deuxième partie du travail correspond en premier lieu la caractérisation des nanocristaux semiconducteurs colloïdaux individuels d’Arséniure d’Indium (InAs) dopés ou non-intentionnellement dopés, de tailles inférieures dans la gamme 2-8 nm. Cette étude visait à comprendre les processus de transfert de charges entre les nanocristaux et leur environnement dans un régime physique de fort confinement quantique et coulombien. Les résultats expérimentaux ont fourni une estimation du taux de dopage actif de l’ordre de avec une densité de défauts de l’ordre de . Ensuite, une caractérisation par KPFM couplée au nc-AFM sous ultra vide a été menée sur les nanocristaux semi-conducteur colloïdaux de pérovskites (CsPbBr3). Les expériences ont été réalisées dans le noir puis sous illumination laser avec différentes longueurs d’onde afin d’explorer les mécanismes de photo-génération de porteurs au sein des nanocristaux.
Understanding the electronic, electrical and mechanical properties of nanostructures is a key issue in nanoscience and nanotechnology. Scanning probe microscopy is an essential tool to probe and understand these properties at the nanoscale. The objective of this thesis was to characterize the electromechanical and electrostatic properties of individual or assembled colloidal nanocrystals using atomic force microscopy in ultra-high vacuum environment. The first part of the manuscript deals with the transport properties of assemblies of gold and indium tin oxide nanoparticles, forming the active areas of resistive strain gauges. Current-bias spectroscopies are measured as a function of the force applied on the cantilever and as a function of temperature. Tunneling transport is evidenced and measured from the linear regime to the Fowler Nordheim regime. The mechanical characteristic (effective Young modulus) of ligands is extracted. The second part of the thesis is devoted to the characterization of the electrostatic properties of individual indium arsenide (InAs) colloidal doped nanocrystals with sizes in the 2-8 nm range, using non-contact atomic force microscopy coupled to Kelvin probe force microscopy. This aim was to understand the charge transfer mechanisms between doped or undoped nanocrystals and their environment, in a physical regime of strong quantum and Coulomb confinement. Experimental results enable to measure a doping level of and a defect density of about . Kelvin probe force microscopy measurements were in addition performed on colloidal perovskite (CsPbBr3) semiconductor nanocrystals in order to explore the photo-generation mechanisms of carriers.
31-01-2019
31-01-2019
Thèse
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Caractérisation et déploiement d'un instrument FAGE pour l'étude des processus d'oxydation atmosphériques
Caractérisation et déploiement d'un instrument FAGE pour l'étude des processus d'oxydation atmosphériques


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Le radical hydroxyle, OH, le radical hydroperoxyle HO2 (HOx) et les radicaux peroxy RO2, jouent un rôle clé dans la chimie troposphérique et sont étroitement liés aux cycles chimiques qui contrôlent la concentration des gaz à effet de serre. Une quantification précise de ces trois radicaux importants sont nécessaires pour une meilleure compréhension des mécanismes chimiques de formation et consommation de ces radicaux dans l'atmosphère. Différents types d'instruments ont été développés et déployés pour quantifier les radicaux HOx sur le terrain tels que le FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion). Cette technique représente la mesure directe de OH et la mesure indirecte des HO2 en ajoutant NO. Cependant, certains radicaux RO2 peuvent représenter des interférences potentielles pour les mesures de HO2. Pour UL-FAGE, l'efficacité de conversion de plusieurs RO2 en HO2 a été étudiée et il a été démontré que la variation de NO permet de détecter sélectivement HO2 et les RO2 à double liaison. Avec des FAGE similaires, des campagnes sur le terrain ont été menées dans des environnements biogéniques depuis dix ans . Ils ont mis en évidence des interférences non identifiées dans ces mesures. Dans notre laboratoire, nous avons utilisé notre instrument FAGE dans des conditions contrôlées pour rechercher l'origine de l'interférence et nous avons montré que ROOOH, produit de réactions radical-radical dans l'atmosphère, pouvait être responsable. Enfin, l'UL-FAGE dans les deux configurations (quantification et réactivité) a été déployé sur le terrain (LANDEX) en milieu forestier. Une partie de la campagne a été menée pour une comparaison entre les instruments UL-FAGE et LSCE-CRM.
The hydroxyl radical, OH, the hydroperoxyl radical HO2 (known collectively as HOx) and peroxy radicals RO2, play a key role in the tropospheric chemistry and are intricately related to the chemical cycles that control the concentration of greenhouse gases. Accurate quantification of these three important radicals and investigations on the chemical mechanisms that control their formation and removal in the atmosphere are needed to develop a better understanding of the atmospheric chemistry mechanisms. Different types of instruments have been developed and deployed to quantify HOx radicals in the field such as the FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion). This technique represents direct measurement of OH and indirect measurement of HO2 radicals by adding NO. However, some RO2 radicals can be potential interferences for HO2 measurements. For UL-FAGE, the conversion efficiency of various RO2 species to HO2 has been investigated and it has been shown that variation of NO allows to selectively detect HO2 and double bound RO2. With similar FAGE instruments, field campaigns have been carried out in remote biogenic environments in the last decade. They have highlighted unidentified interferences in these measurements. In our laboratory, we used our FAGE instrument in controlled conditions to investigate the origin of the interference and we have shown that ROOOH, product of radical-radical reactions in the atmosphere may be responsible. Finally, the UL-FAGE in both configurations (quantification and reactivity) was deployed to a field measurement (LANDEX) in forest environment. Part of the campaign was conducted to an intercomparison between UL-FAGE and LSCE-CRM instruments.
Le radical hydroxyle, OH, le radical hydroperoxyle HO2 (HOx) et les radicaux peroxy RO2, jouent un rôle clé dans la chimie troposphérique et sont étroitement liés aux cycles chimiques qui contrôlent la concentration des gaz à effet de serre. Une quantification précise de ces trois radicaux importants sont nécessaires pour une meilleure compréhension des mécanismes chimiques de formation et consommation de ces radicaux dans l'atmosphère. Différents types d'instruments ont été développés et déployés pour quantifier les radicaux HOx sur le terrain tels que le FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion). Cette technique représente la mesure directe de OH et la mesure indirecte des HO2 en ajoutant NO. Cependant, certains radicaux RO2 peuvent représenter des interférences potentielles pour les mesures de HO2. Pour UL-FAGE, l'efficacité de conversion de plusieurs RO2 en HO2 a été étudiée et il a été démontré que la variation de NO permet de détecter sélectivement HO2 et les RO2 à double liaison. Avec des FAGE similaires, des campagnes sur le terrain ont été menées dans des environnements biogéniques depuis dix ans . Ils ont mis en évidence des interférences non identifiées dans ces mesures. Dans notre laboratoire, nous avons utilisé notre instrument FAGE dans des conditions contrôlées pour rechercher l'origine de l'interférence et nous avons montré que ROOOH, produit de réactions radical-radical dans l'atmosphère, pouvait être responsable. Enfin, l'UL-FAGE dans les deux configurations (quantification et réactivité) a été déployé sur le terrain (LANDEX) en milieu forestier. Une partie de la campagne a été menée pour une comparaison entre les instruments UL-FAGE et LSCE-CRM.
The hydroxyl radical, OH, the hydroperoxyl radical HO2 (known collectively as HOx) and peroxy radicals RO2, play a key role in the tropospheric chemistry and are intricately related to the chemical cycles that control the concentration of greenhouse gases. Accurate quantification of these three important radicals and investigations on the chemical mechanisms that control their formation and removal in the atmosphere are needed to develop a better understanding of the atmospheric chemistry mechanisms. Different types of instruments have been developed and deployed to quantify HOx radicals in the field such as the FAGE (Fluorescence Assay by Gas Expansion). This technique represents direct measurement of OH and indirect measurement of HO2 radicals by adding NO. However, some RO2 radicals can be potential interferences for HO2 measurements. For UL-FAGE, the conversion efficiency of various RO2 species to HO2 has been investigated and it has been shown that variation of NO allows to selectively detect HO2 and double bound RO2. With similar FAGE instruments, field campaigns have been carried out in remote biogenic environments in the last decade. They have highlighted unidentified interferences in these measurements. In our laboratory, we used our FAGE instrument in controlled conditions to investigate the origin of the interference and we have shown that ROOOH, product of radical-radical reactions in the atmosphere may be responsible. Finally, the UL-FAGE in both configurations (quantification and reactivity) was deployed to a field measurement (LANDEX) in forest environment. Part of the campaign was conducted to an intercomparison between UL-FAGE and LSCE-CRM instruments.
08-02-2019
08-02-2019
Thèse
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Cité Scientifique BP 30155 59653 VILLENEUVE D'ASCQ CEDEX Tél.:+33 (0)3 20 43 44 10