Modélisation à l'échelle atomique des transformations de phase dans le système H-Zr
Hexagonal-based ordered phases in H-Zr
(Atomic-scale modelling of phase transitions in the H-Zr system)

URL d'accès : http://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupver...

Auteur(s):  Holliger, Laurent
Date de soutenance : 22/06/2010
Éditeur(s) : Université Lille1 - Sciences et Technologies 

Langue : Français, Anglais, Français
Directeur(s) de thèse :  Besson, Rémy ; Legris, Alexandre
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Discipline : Science des Matériaux
Mots-clés : Développement en amas
Zirconium -- Alliages -- Teneur en hydrogène
Hydrures -- Structure -- Modèles mathématiques
Méthodes ab initio (chimie quantique)
Précipitation (chimie)
Élasticité
États métastables (physique)

Résumé : Dans l'industrie nucléaire, la présence d'hydrures est connue pour fragiliser les gaines combustibles en alliage Zircaloy. Par la méthode des amas, puissant outil d’interpolation de l'énergie de configuration des cristaux à partir de données ab initio, l'étude atomique du système H-Zr, objet de ce travail, a permis la caractérisation des phases métastables jouant un rôle dans les premiers stades de la précipitation d’hydrures. Nous avons exploré en détail l’élaboration d’un modèle d'amas adapté à la symétrie hexagonale peu étudiée de H-Zr, en insistant sur les notions-clefs d’invariance et de développement "réciproque". Malgré son efficacité dans le traitement des contributions élastiques, ce dernier est encore rarement utilisé, et une approche originale a été proposée, permettant d’inclure les interactions de portée quelconque. Cette étude a également été l’occasion de généraliser à des mailles quelconques le formalisme réciproque, jusqu’alors limité à la symétrie cubique et aux mailles monoatomiques. Nos simulations ont mis en évidence deux hydrures cohérents inédits, gamma' et chi. Le composé gamma' possédant la même composition que l'hydrure gamma incohérent, il joue probablement un rôle dans sa précipitation, et sa proximité structurale avec l'hydrure zeta semble indiquer une relation entre ces deux phases métastables. La structure chi possède une composition proche de la phase delta et pourrait donc elle aussi constituer un intermédiaire de précipitation. Enfin, ce travail indique une stabilité thermique limitée pour zeta, pourtant observé expérimentalement, suggérant une influence des contraintes externes.


Résumé (anglais) : In nuclear industry, the hydride precipitation leads to a severe embrittlement of cladding devices made of zirconium alloys. By means of ab initio-based cluster expansions, a powerful interpolation tool for the configuration energy of crystals, the present atomic-scale study of the H-Zr system allowed to characterize the metastable phases influencing the first stages of precipitation. We investigated in detail the elaboration of a cluster expansion model designed for the yet poorly studied hexagonal symmetry of H-Zr, with particular emphasis on the key-notions of invariance and reciprocal-space expansion. In spite of its efficiency for elastic effects, the latter still remain scarcely used, and in the case of H-Zr, an original approach has been proposed, allowing for interactions of arbitrary range. This study also provided the opportunity to extend the reciprocal-space formalism to alloys with multisite unit cells, whereas all previous works were merely concerned with cubic symmetry and monatomic cells. As a main result, our cluster expansion simulations have evidenced new coherent hydrides gamma' and chi. The gamma' compound being of same composition as the incoherent gamma hydride, it should probably play a role in the precipitation of the latter, and its structural similarity with the zeta hydride suggests a relation between these two metastable phases.The chi compound, with composition close to delta, may also be an intermediate step in the precipitation sequence. Finally, this work points out the limited thermal stability of the experimentally observed zeta hydride, which may be a hint of the influence of external stresses.


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