Quantum mechanical approaches to the chemistry, spectroscopy and photophysics of molecules containing heavy elements

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Auteur(s):  Vallet, Valérie
Date de soutenance : 2010
Éditeur(s) : Université Lille1 - Sciences et Technologies 

Langue : Français
Garant ou directeur :  Schamps, Joël
Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Discipline : Sciences physiques
Mots-clés : Chromophores Dynamique non-adiabatique
Chimie quantique --
Théorie quantique --
Photochimie --
Photochromisme --
Chimie des états excités --
Métaux des terres rares -- Composés
Actinides -- Composés
Électrons -- Corrélation
Effets relativistes --
Luminescence --

Résumé : L’objectif de ce travail est de démontrer comment les méthodes de la chimie et dynamique quantiques peuvent être mises à profit pour obtenir des informations à l’échelle microscopique sur les propriétés physiques et chimiques des molécules. Cette thèse présente une synthèse des avancées scientifiques dans deux domaines de recherche : i) la modélisation théorique de la dynamique non-adiabatique dans les molécules photoexcitées d’intérêt biologique ; ii) les développements de modèles et de méthodes pour l’étude des propriétés physiques et chimiques des lanthanides et actinides en phase gazeuse et en solution. La première partie de cette thèse porte sur les processus moléculaires photoinduits, qui, au delà de leur intérêt intrinsèque, joue un rôle important dans les processus biologiques, en particulier dans la photostabilité des protéines.- La modélisation quantique des systèmes moléculaires photoexcités offre des informations sur les processus ultra-rapides qui se déroulent dans les états excités électroniques. Nous avons étudié la photodynamique de quelques chromophores représentatifs, le pyrrole et le phénol. Nous montrons comment construire des modèles non-adiabatiques nécessaires pour la dynamique de paquets d’ondes, qui permet d’étudier la complexité de la dynamique dans les régions de forts couplages non-adiabatiques, telles que les intersections coniques. La seconde partie de cette thèse présente les résultats de développements théoriques et des applications aux complexes de lanthanides et d’actinides. Comme ces derniers sont des éléments lourds, avec plusieurs électrons non-appariés, les effets relativistes et la corrélation électronique doivent être traités conjointement et le plus précisément possible.- Il ressort que, de ces deux effets, la corrélation électronique est le plus difficile à traiter, même avec les méthodes de chimie quantique les plus avancées. De plus, la majorité des composés sont présents en phase condensée, imposant que les modèles et méthodes utilisés décrivent l’interaction entre les complexes et leur environnement. Nous avons développé une forte synergie entre les calculs de chimie quantique et les expériences sur les composés de lanthanides et d’actinides, afin de mieux comprendre leurs propriétés structurales, leur réactivité, leur spectroscopie et leur luminescence.



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