Kinetic study of reactions with interest to atmospheric chemistry by simultaneous detection of OH and RO2 radicals coupled to laser photolysis
(Étude cinétique de réactions d’intérêt atmosphérique par détection simultanée des radicaux OH et RO2 couplée à la photolyse laser)

URL d'accès : http://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupver...

Auteur(s):  Assaf, Emmanuel
Date de soutenance : 03/10/2017
Éditeur(s) : Université Lille1 - Sciences et Technologies 

Langue : Anglais
Directeur(s) de thèse :  Fittschen, Christa ; Schoemaecker, Coralie
Laboratoire : Physicochimie des processus de combustion et de l'atmosphère (PC2A)
Ecole doctorale : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq)

Classification : Sciences de la terre
Discipline : Optique et Lasers, Physico-Chimie, Atmosphère
Mots-clés : Spectroscopie à temps de déclin d’une cavité optique
Chimie de l'atmosphère
Radicaux (chimie)
Hydroxyle
Photolyse
Fluorescence induite par laser
Composés organiques volatils -- Oxydation
Cinétique chimique

Résumé : Les radicaux hydroxyle OH et hydroperoxyle HO2 jouent un rôle essentiel dans de nombreux processus d’oxydation dans l’atmosphère. La dégradation des composés organiques volatils dans les conditions troposphériques est généralement initiée par la réaction avec les radicaux OH, suivie par la réaction des produits d’oxydation avec l’oxygène. Dans le cadre de cette thèse, des études on été menées afin de mieux comprendre les mécanismes d’oxydation d’espèces d’intérêt atmosphérique. Pour cela, un système expérimental composé d’une photolyse laser couplée à des techniques spectroscopiques de détection résolues dans le temps: Laser Induced Fluorescence Induite par Laser (LIF, pour la détection des radicaux OH) et continuous-wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS, pour la détection des radicaux OH, HO2 et RO2) ont été utilisés. Après avoir mesuré le spectre ainsi que les sections efficaces d’absorption de quelques raies sélectionnées de OH, HO2 et RO2 dans la région du proche infrarouge, quatre système ont été étudiés avec les techniques mentionnées ci-dessus: CH3O2 + OH, C2H5O2 + OH, C3H7O2 + OH and C4H9O2 + OH. La constante de vitesse ainsi que le rendement de HO2 ont été déterminés pour ces quatre réactions. En outre, les constantes de vitesse de réactions secondaires telles que CH3O + HO2, CH3O + CH3O ou OH + HO2 ont été déterminées.


Résumé (anglais) : The hydroxyl radical OH and hydroperoxy radical HO2 radicals are key species in many oxidation processes in the atmosphere. The degradation of volatile organic compounds under tropospheric conditions is induced by reactions with hydroxyl radicals followed by the subsequent chemistry of the initial OH oxidation products with O2. This thesis was focused on the kinetic study of some of these atmospherically relevant reactions to better understand their oxidation mechanisms using an experimental system of laser photolysis coupled to Laser Induced Fluorescence (LIF, for OH radical) and continuous-wave Cavity Ring-Down Spectroscopy (cw-CRDS, for OH, HO2 and RO2 radicals) detection techniques. After determining the infrared spectrum of OH, HO2 and CH3O2 radicals in the near infrared region and the absorption cross-sections of few selected lines, four systems were studied with the above mentioned techniques: CH3O2 + OH, C2H5O2 + OH, C3H7O2 + OH and C4H9O2 + OH. The rate constant and the HO2 yield of the four reactions were determined. In addition, the rate constants of few secondary reactions such as CH3O + HO2, CH3O + CH3O or OH + HO2 have been determined.


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