Oxydation sélective et préférentielle du sulfure d'hydrogène par bouclage chimique
(Selective and preferential oxidation of hydrogen sulfide by chemical looping)

URL d'accès : http://ori-nuxeo.univ-lille1.fr/nuxeo/site/esupver...

Auteur(s):  Kane, Tanushree
Date de soutenance : 04/12/2018
Éditeur(s) : Université Lille1 - Sciences et Technologies 

Langue : Anglais
Directeur(s) de thèse :  Löfberg, Axel
Laboratoire : Unité de catalyse et chimie du solide (UCCS)
Ecole doctorale : École doctorale Sciences de la matière, du rayonnement et de l'environnement (Villeneuve d'Ascq)

Classification : Chimie, minéralogie, cristallographie
Discipline : Molécules et Matière Condensée
Mots-clés : Oxydation sélective et préférentielle
Bouclage chimique
Sulfure d'hydrogène -- Oxydation
Oxydation catalytique
Pentoxyde de vanadium -- Réactivité
Oxyde de titane
Biogaz -- Purification
Gaz naturel -- Purification

Résumé : Le gaz naturel et le biogaz contiennent du H2S qui doit être éliminé avant toute utilisation. Cela se fait généralement par adsorption, par la récupération de H2S et par conversion en soufre élémentaire dans des procédés de type Claus. L'oxydation sélective catalytique de H2S par O2 est une alternative, mais les catalyseurs subissent une désactivation en raison de l'accumulation d'espèces soufrées et le mélange H2S/O2 nuit à la sélectivité. De plus, cela ne peut pas être fait en présence de l'hydrocarbure pour des raisons de sécurité. Un procédé innovant d'oxydation sélective de H2S en bouclage chimique est proposé dans lequel la réaction se déroule en deux étapes : la réduction d’un solide porteur d’oxygène par H2S avec formation de S élémentaire et la régénération du porteur par O2.Il est démontré que V2O5 est une phase active prometteuse pour ce procédé. Parmi plusieurs supports testés, le TiO2 et le SiO2 s’avèrent les plus adéquats et il est montré que les matériaux de faible surface doivent être privilégiés. L'effet de la teneur en V2O5 sur le support de TiO2 est étudié et il est montré que la distribution optimale de phase active est atteinte lorsque l'équivalent de 2 monocouches de V2O5 est présent. L’étude de la réactivité de ce porteur montre qu’un équilibre optimal entre V3+, V4+ et V5+ est nécessaire. La présence d'espèces V4+ favorise la réactivité, mais seule la réduction d'espèces V5+ à V4+ est sélective, la réduction en V3+ entraînant la formation de SO2. Ce procédé est insensible à la présence de méthane, ouvrant la voie à la purification du biogaz ou du gaz naturel sans nécessiter de séparation préalable du H2S.


Résumé (anglais) : Natural gas and biogas resources contain H2S, which needs to be removed prior to any use. This is usually done by adsorption followed by H2S recovery and conversion through Claus type processes to produce elemental sulfur. Direct catalytic selective oxidation of the H2S to elemental sulfur is an alternative but catalysts suffer from deactivation due to accumulation of sulfur species and H2S/O2 mixing usually affects selectivity. Furthermore, it cannot be done in the presence of the hydrocarbon due to safety issues. To overcome these limitations, a Chemical Looping Selective Oxidation of H2S (CLSOSH) process is proposed in which the reaction proceeds in two steps: a “reductant step” in which H2S reduces the carrier and produces elemental S and an “oxidant step” in which the carrier is regenerated by O2. V2O5 was demonstrated that to be a promising active phase for CLSOSH. Several support materials were tested. TiO2 and SiO2 proved to be the most adequate and it was shown that low surface area materials should be privileged. The effect of V2O5 loading on TiO2 support was investigated and it was shown that optimal distribution of V2O5 is reached when the equivalent of 2 monolayers of active phase are present. Detailed analysis of the reactivity of this carrier showed that an optimal balance between V3+, V4+, and V5+ need to be found. The presence of V4+ species promote reactivity but only V5+ to V4+ species reduction should be involved to reach optimal selectivity as reduction to V3+ lead to SO2 formation. CLSOSH proved to be insensitive to the presence of methane is the feed, opening the path for biogas or natural gas purification without the need of H2S separation.


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