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Caractérisation microstructurale des matériaux : vers une diffraction électronique quantitative

/ Jacob Damien / Université Lille1 - Sciences et Technologies / 2010
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La microscopie électronique en transmission (MET) est un outil puissant et polyvalent pour les analyses microstructurales des matériaux à l’échelle nanométrique. Sur la même zone d’observation, on peut réaliser une image de la microstructure et de ses défauts, en faire une analyse chimique et une détermination structurale en diffraction. Mon activité de recherche porte sur le développement de méthodes de caractérisation par diffraction électronique quantitative. Par « quantitative », nous entendons la mesure absolue ou relative des intensités diffractées et leur comparaison à des grandeurs simulées. Concernant les matériaux semiconducteurs, mes recherches ont porté sur la mesure des déformations dans les nanostructures épitaxiées. Dans ces systèmes, les champs de déformation jouent un rôle prépondérant sur les propriétés de maintien (mécanique) et sur les propriétés d’usage (opto-électroniques, transport).- Il est donc important de les caractériser avec précision. Nous avons développé des méthodes de mesure originales basées sur l’analyse des intensités électroniques recueillies en diffraction en faisceau convergent conventionnel et à grand angle (CBED et LACBED). Les développements récents portent sur la caractérisation des phases cristallines et de leurs défauts structuraux dans les minéraux. Dans ces matériaux, de cristallochimie souvent complexe, l’analyse quantitative des intensités diffractées permet notamment de discerner des phases cristallographiquement proches ou de révéler les relations d’orientation existant entre des domaines voisins. Ceci est essentiel aux analyses microstructurales locales et à leur interprétation en vue de déterminer les conditions de pression et de température ayant prévalu à leur formation. Mon apport dans le domaine est essentiellement basé sur l’utilisation de la précession électronique.- Dans le domaine de la minéralogie, un autre type d’étude a été mené parallèlement aux précédentes. Il s’agit de l’analyse des échantillons cométaires provenant de la mission « Stardust » de la NASA. Pour ces études, on utilise toutes les techniques de MET disponibles pour révéler la nature et les mécanismes possibles de formation des échantillons observés: micro-analyse X, imagerie conventionnelle et haute résolution, diffraction. Ma contribution a essentiellement porté sur l’analyse de la microstructure des pyroxènes, qui sont en général des traceurs fiables pour rendre compte du passé thermique et mécanique des minéraux.

Approches méthodologiques pour l'analyse de la structure, des écoulements et des influences anthropiques : application aux ressources en eau dans des systèmes aquifères complexes

/ Hani Azzedine / Université Lille1 - Sciences et Technologies / 2010
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L’approche méthodologique présentée ici concerne des systèmes aquifères assez complexes de part leur grande extension et le fait qu’ils représentent parfois les seuls ressources en eau pour l’alimentation des populations et pour répondre aux besoins de l’agriculture et des activités économiques. Elle a pour objectifs de faire le point sur les principales caractéristiques hydrogéologiques des principaux réservoirs aquifères étudiés et d’évaluer les effets des actions anthropiques sur la ressource d’un point de vue quantitatif et qualitatif. Les modèles de simulation numérique se sont avérés comme des outils très performants pour comprendre le fonctionnement hydrodynamique des aquifères de la région d’Annaba-Bouteldja, située au Nord Est de l’Algérie, en tenant compte des hétérogénéités des milieux.- Ils ont permis également de mettre en évidence une vulnérabilité des aquifères dans les secteurs côtiers où l’on observe des débits entrants par la mer et des flux de concentration en chlorures assez importants. Les impacts négatifs sur les eaux souterraines et sur les écosystèmes peuvent devenir catastrophiques si aucune mesure n’est prise pour juguler le problème. Pour définir les principaux axes d’écoulement souterrains dans les systèmes aquifères complexes du Sud Algérien depuis les zones de recharge jusqu’aux zones d’exutoire et identifier de nouvelles zones favorables à l’implantation de nouveaux captages pour l’AEP, une nouvelle approche combinant données hydrochimiques, isotopiques et hydrogéologiques est proposée. Les conclusions de cette recherche sont en accord avec le modèle hydrogéologique conceptuel généralement admis pour ce complexe aquifère.- Les modèles basés sur les réseaux de neurones artificiels sont apparus comme un moyen très puissant pour la simulation et la prévision des débits des sources, identifier les facteurs responsables des déséquilibres hydrodynamiques dans des régions côtières très vulnérables (région d’Annaba), améliorer l’estimation des transmissivités à partir de paramètres d’accès plus aisé (nappe de la Moselle) et des prévisions de la piézométrie (nappe de la craie du Nord de la France). Dans ce contexte de forte demande en eau, seule une démarche intégrée offre la possibilité de gérer ces ressources dans le respect du milieu naturel, des intérêts des citoyens et de ceux des acteurs économiques. Les recherches effectuées répondent à cette nécessité d’intégration, depuis la localisation et l’évaluation des ressources souterraines, jusqu’à la protection de leur qualité, mais tout en évaluant les éventuels effets néfastes.- Dans cette recherche, un nouveau modèle de gestion intégrée de l'eau a été développé basé sur la relation de cause à effet abordant le cycle entier de l'eau. Des variables hydrologiques ont été développées et classées en cinq catégories qui sont d'ordre socio-économique, des contraintes de pollution, de qualité de l'eau, d'impact de l'activité humaine et de la gestion de l'espace urbain et agricole. Les variables pertinentes ont été caractérisées en utilisant les réseaux de neurones artificiels, l'évaluation du risque sur la santé humaine et de l'opinion des experts. Il a été démontré qu'une combinaison de mesures pratiques est nécessaire pour assurer la gestion durable de l'eau.

Résistance et engagement : les facteurs contradictoires du changement

/ Giangreco Antonio / Université Lille1 - Sciences et Technologies / 2010
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Depuis le début de la révolution industrielle, le changement et la résistance au changement (RAC) ont été deux questions centrales dans la vie des entreprises. Bien qu'il soit lié aux difficiles conditions de travail et de vie des travailleurs de l’époque, plutôt qu'à une forme de dissidence avec le management/la hiérarchie (voir "Une adresse aux travailleurs", 1860), le mouvement Luddite né en 1811 dans le Nottinghamshire, est considéré comme la première expression de la RAC (Thomis, 1970). Au début du 20ème siècle, avec l'arrivée et la domination du Taylorisme, par la suite contesté par le Mouvement des Relations Humaines , l'introduction de nouvelles technologies et/ou de nouvelles formes d'organisation du travail a souvent été accompagnée par des phénomènes de RAC. Il n’est donc pas surprenant que, depuis le changement des années 40, la RAC ait reçu beaucoup d'attention à la fois par les chercheurs en GRH et OB ainsi que les praticiens.- Pendant longtemps, cependant, la vision dominante de la littérature portant sur le changement et la RAC a été de privilégier la position de l'agent du changement. En conséquence, la RAC a souffert d'une perception négative amenant ainsi la plupart des premières recherches à porter sur la façon d'éviter ou minimiser les comportements de résistance des salariés (par exemple Coch et French, 1948 ; Lawrence, 1954). À la fin des années 60, grâce à la dé-hiérarchisation des sociétés et des organisations, la reconnaissance par les entreprises de l’importance de la satisfaction des employés, ainsi que la fréquence des changements liés à l’évolution de la technologie, ont fait émerger dans la littérature d'autres conceptions de la RAC.- En fait, la RAC est également considérée comme : (i) une réponse constructive, lorsque les individus expriment leur dissidence à partir d’arguments solides ; (ii) une manifestation des difficultés à s'adapter aux nouvelles situations, dès lors que les individus estiment que leur compétences sont insuffisantes par rapport aux exigences provoquées par le changement ; (iii) une réponse comportementale inévitable, liée à la nature conservatrice des êtres humains, en particulier lorsqu’ils se situent dans des situations de confort (Bauer, 1991). Les recherches contemporaines s’orientent donc vers une interprétation moins négative de la RAC. Le défi, surtout pour les spécialistes des RH, réside dans la façon de gérer la RAC et d’en tirer le meilleur (à la fois pour les entreprises et les employés eux-mêmes).- Cela est particulièrement important dans le contexte actuel, caractérisé par des marchés mondialisés et des environnements hyper dynamiques, étant donné que les organisations reçoivent des incitations continues à changer la façon dont les choses sont faites (Brunton et Mantheny, 2009). Toutefois, bien que le changement ne soit plus inhabituel et inattendu, les entreprises ont encore des difficultés à y faire face. Par conséquent, la capacité à changer demeure essentielle à la pérennité des entreprises (King et Anderson, 1995; Elias, 2009). Cette capacité, ou l’absence de cette dernière, est associée à la façon dont les employés réagissent au changement. En d'autres termes, ils s'engagent dans le changement au lieu d’y résister (Lines, 2005; Chreim, 2008).Sur la base de ces arguments, j'ai choisi de développer mes premières recherches sur ce thème au niveau des individus, en adoptant essentiellement le point de vue des cadres intermédiaires.- Cette perspective a été très souvent négligée dans la littérature portant sur la gestion du changement, puisqu’elle a longtemps privilégié soit les cadres supérieurs, soit les ouvriers (Larkin et Larkin, 1996). Les cadres intermédiaires sont appelés à jouer un rôle central et complexe en temps de changement. En fait, ils sont rarement impliqués dans la planification du changement, alors que très souvent, ils sont responsables de sa mise en œuvre. Le résultat est que les cadres intermédiaires sont souvent considérés comme étant à l’origine de l'échec dès lors que le changement ne se passe pas comme prévu (O'Crevy Fenton, 2001; Balogun, 2003). En d'autres termes, le rôle joué par les cadres moyens ne reçoit pas toute la reconnaissance qu’il mérite, et l’appellation même du mot « intermédiaire » a une connotation péjorative (Wheatley, 1993).- Au cours de ces années de recherche sur ce sujet, j'ai examiné à la fois le changement organisationnel et technologique. La littérature portant sur ce sujet a été principalement orientée vers les changements technologiques, tandis que l'amélioration des modèles universels de gestion, surtout dans les années 80, a déplacé l'attention autour des changements organisationnels. Cette classification semble aujourd'hui moins clairement identifiable, étant donné que la cohérence entre les choix technologiques et organisationnels est un élément clé pour développer correctement la stratégie et les actions des entreprises. Grâce à mon activité de recherche développée ces dix dernières années, j'ai progressivement essayé de surmonter cette distinction délicate entre deux types de transformation. En fait, plutôt que de caractériser la présence d'un seul type de changement et l'absence de l'autre, je me suis concentré sur les complémentarités de ces changements.- Par conséquent, je pense qu'il est plus adéquat de prendre en compte les aspects dominants et minoritaires du changement. Nous ne pouvons donc pas concevoir l'un sans l'autre. En fait, les changements technologiques impliquent une modification organisationnelle, liée à la manière dont les individus organisent leur travail, et vice versa. La thèse HDR est organisé comme suit. Dans la première partie, cinq documents sélectionnés sont présentés afin de rendre compte de l'évolution de ma recherche sur le changement et la RAC. J'ai suivi deux grandes approches de développement: l’une suit une direction «verticale», allant du point de vue des salariés à celui de l'organisation; l’autre, adopte une direction «horizontale», allant des méthodes de recherche quantitative aux méthodes de recherche qualitative. Dans la seconde partie, grâce à une approche critique, j'ai cartographié les caractéristiques et les limites de mes cinq travaux de recherche.- Cela a été utile pour l’identification du développement de mon programme de recherche à venir. Trois projets pour le futur proche sont ensuite décrits afin de dépasser les limites de ma recherche. J’espère ainsi pouvoir contribuer à une meilleure compréhension du changement et de la RAC dans les organisations professionnelles. Les deux premiers documents sélectionnés enquêtent sur les antécédents de la RAC par la construction d'un modèle visant à expliquer et à prédire le niveau de résistance des individus à un changement organisationnel.

Montrer au doigt et à l’œil la vérité en chimie aux XVIIe et XVIIIe siècles

/ Franckowiak Rémi / Université Lille1 - Sciences et Technologies / 2010
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L’histoire de la chimie des XVIIe et XVIIIe siècles est l’histoire d’un mouvement qui va du renversement du rapport entre théorie et pratique au renversement du rapport entre physique et chimie, qui va de l’invocation des autorités canoniques de la chimie à leur oubli, d’un passé constamment actualisé à un présent inscrit dans la marche du progrès, de l’invisible au visible, de la philosophie naturelle à la science de la nature, de la chimie comme partie de la philosophie de la nature à la supériorité de la chimie dans les sciences de la nature. Le tournant du XVIIe au XVIIIe siècle est une période décisive de cette histoire où la chimie passe de la reconnaissance institutionnelle à la contestation de son fondement théorique, pour apparaître au final comme la seule partie de la Physique à pouvoir prétendre atteindre la « vérité certaine ». Ce qui se joue alors n’est rien de moins que la redéfinition de ses principes au XVIIe siècle, tels qu’ils s’expriment par exemple dans la chimie saline qui avait la prétention de faire voir à « l’œil et au toucher » la vérité des principes chimiques. Cette période est en fait la dernière étape de l’évolution du rapport entre les deux dimensions – théorique et pratique – dans lesquelles se déploie la chimie, qui a vu, par le développement de l’usage des principes dits seconds, l’ensemble des principes chimiques entrainé vers un réalisme empirique, dont la conséquence a été de priver la chimie de toute cohérence théorique. Contrairement à ce qui est très largement répété dans les histoires de la chimie, l’introduction de considérations mécanistes en chimie à partir des années 1660 doit uniquement être lue comme une expression – parmi d’autres – de la crise profonde qui ébranle alors les fondements de la chimie : le socle de vérités sur lequel s’appuyait la science chimique disparaît au moment même de sa reconnaissance comme science à part entière, au point de devoir, pour certains, être réduite au rang de simple corps de pratiques artisanales. Aussi l’apparition du mécanisme – pas plus celui de Boyle – n’est-elle en réalité responsable du bouleversement que connaît la chimie. La conscience de la faiblesse théorique de la chimie va devenir pour celle-ci promesse de vigueur théorique sur la base de ce qui représente sa force : l’expérience. À la suite de la perte de ce qui fut certitude, le chimiste devient un être à ré-instruire. Un chimiste, tel que Samuel Cottereau Du Clos, illustre parfaitement le passage d’une science chimique comme connaissance des principes à une chimie comme science cette fois du vraisemblable. Saisissant l’occasion offerte par la refonte de l’Académie Royale des Sciences, Wilhelm Homberg, expose sa définition de la chimie en 1702 qui prolonge la position de Du Clos et achève le renversement des statuts de la chimie et de l’explication mécaniste, assurant ainsi la chimie comme, non seulement, une science à part entière mais la seule véritable science de la matière. La chimie apparaît bien, car fermement appuyée sur la pratique expérimentale, comme la vérité certaine dans une physique contestable. La chimie au XVIIIe siècle va cesser d’admettre un ordre, une raison transcendant tous les phénomènes chimiques ; la seule réalité existante est celle qui se manifeste au laboratoire. En ce sens, sans fondement réel se cachant sous les apparences du sensible, sans nature donc, la chimie sort par définition de la philosophie naturelle, pour pratiquer une physique de l’artifice ; un artifice qui ne serait plus une nature continuée puisque c’est bien la nature qui désormais, pour les chimistes, se définit comme artifice continué. Y compris la permanence de thèmes de recherche chrysopoétiques dans la chimie d’alors, par entre autres Jean Hellot, se trouvent prise dans le nouveau rapport instauré entre théorie et pratique chimiques : un (al)chimiste moins guidé par une certaine représentation de la nature que par la conduite de ses affaires au laboratoire ; rendant ainsi compte du discret effacement des recherches sur la Pierre Philosophale par les chimistes, et la césure qui se fait jour entre ces derniers et les amateurs d’un courant alchimique littéraire coupé de la pratique de laboratoire, comme le montre l’étude sur la présence de la chimie dans les dictionnaires et encyclopédies d’alors. La chimie, au milieu du XVIIIe siècle, rayonne, s’installe dans l’Encyclopédie de Diderot et d’Alembert, et revendique – avec raison –, en particulier pour ses travaux sur l’air, le premier rang parmi les sciences physiques, si ce n’est de la nature.

Étude du polymorphisme du L-arabitol

/ Filali Rharrassi Khalid / Université Lille1 - Sciences et Technologies / 2010
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Le polymorphisme cristallin des composés moléculaires a une importance considérable dans les domaines de la pharmacie et l’agroalimentaire car il peut avoir des implications importantes sur leurs biodisponibilités. Dans ce travail, nous avons mené une investigation systématique du polymorphisme du L-arabitol qui peut être considéré comme un système moléculaire modèle. Cette investigation a été réalisée en employant les techniques d’analyse thermique différentielle (DSC), de diffraction des rayons X sur poudre et de spectroscopie Raman. Pour chacune de ces techniques, nous avons mis au point des protocoles expérimentaux qui imposent aux échantillons des histoires thermiques permettent de révéler les différentes variétés polymorphiques. Les principaux résultats de l’étude sont les suivant : - Mise en évidence de deux formes polymorphiques : l’une (phase I) fondant à 102°C. L’autre (phase II, métastable) fondant à 84°C - Mise en évidence des domaines de nucléation et de croissance bien identifiés et séparés - Existence d'une transition vitreuse au voisinage de domaine de nucléation favorable de la phase I - Identification par diffraction des rayons X et spectroscopie Raman des formes cristallines I et II. Cette étude suggère par ailleurs l’existence d’une troisième forme obtenue après un traitement thermique très spécifique. Cette étude montre l’intérêt d’un contrôle cinétique rigoureux pour l’établissement du diagramme de phase de ce type de composés moléculaires.

Cinétique de combustion d'hydrocarbures simples et complexes : expérience et modélisation

/ El Bakali Abderrahman / Université Lille1 - Sciences et Technologies / 2010
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L'objectif de ce travail est d’améliorer les connaissances sur les mécanismes de combustion d’hydrocarbures à haute température. Une double approche, expérience et modélisation, a été adoptée pour étudier les mécanismes réactionnels de combustion de nombreux combustibles qui présentent des structures très différentes. Les études expérimentales ont été effectuées dans deux configurations complémentaires : le réacteur auto-agité par jets gazeux et les flammes laminaires stabilisées sur brûleur. L'identification et le dosage des espèces stables ont été réalisés par analyse par chromatographie en phase gazeuse ou couplage chromatographie-spectrométrie de masse d'échantillons, prélevés localement au moyen d'une microsonde. Un travail conséquent de modélisation de nos propres données expérimentales et des données de la littérature a permis d’élaborer et valider des modèles cinétiques notamment pour des composés de type paraffinique, aromatique et naphténique. Ce travail était nécessaire afin de rendre compte de la cinétique de combustion de certains carburants comme le kérosène ou le gaz naturel sans et avec le dihydrogène. Au moyen des mécanismes ainsi validés, une analyse des chemins réactionnels des espèces importantes a permis d'interpréter l’influence exercée par un certain nombre de paramètres notamment la nature du combustible, la richesse, la température et la pression.

Optimisation et gestion des risques en santé

/ Di Pompeo Christophe / Université Lille1 - Sciences et Technologies / 2010
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Pour répondre au besoin du monde de la santé d’évoluer dans un environnement de plus en plus maîtrisé, la gestion et l’optimisation des risques en santé est au cœur des préoccupations des professionnels de santé. Deux approches de cette gestion, approches parallèles et complémentaires, coexistent. La première approche est une approche technique de la gestion des risques : ce sont par exemple les différentes vigilances ou encore les règles de manipulation de certains matériels. Généralement, face à ces risques techniques, il est possible d’édicter des procédures, opposables à tous, dont l’objectif est de maîtriser au mieux le risque en limitant au maximum l’aléa qui pourrait découdre d’une interprétation individuelle d’un geste ou de la mise en œuvre d’une technique. La seconde approche est spécifique aux sciences de la vie en général et à la santé en particulier. Il s’agit d’une gestion des risques inhérente au monde du vivant.- En santé, pour limiter un risque ou pour optimiser un soin on édictera de bonnes pratiques qui seront le fruit d’une réflexion partagée, d’un consensus, à un moment donné, par un ensemble de professionnels spécialistes de la question. Ces bonnes pratiques sont édictées à un moment donné et doivent être réévaluées régulièrement en fonction de l’avancement des connaissances. En matière de gestion du risque en santé il existe un réel aléa lié à la connaissance à un moment donné. Si l’on prend la définition de la santé au sens large, l’aléa peut évidemment être lié à la connaissance médicale du moment mais également à des phénomènes sociaux, sociétaux, organisationnels et logistiques. Les recherches que j’ai menées et que je mène, ont pour finalité la gestion et l’optimisation des risques en santé par une amélioration de la connaissance qui réduit l’aléa dans la décision médicale.- L’aléa est réduit par une meilleure évaluation des systèmes, évaluation qui peut être le fruit d’utilisation ou d’élaboration d’outils spécifiques mais qui la plupart du temps est le fruit de l’utilisation des méthodes statistiques ainsi que des méthodes de modélisations mathématiques. Dans tous les cas l’appréhension des problématiques est une appréhension multicritère parce que dans le monde du vivant plus qu’ailleurs il y a interaction entre les différents éléments. Au final, ces recherches doivent permettre aux professionnels de santé d’adopter le meilleur comportement face à un risque identifié.

Approche RMN méthodologie et applications à l’étude structurale de phosphates cristallisés et amorphes

/ Delevoye Laurent / Université Lille1 - Sciences et Technologies / 2010
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La Résonance Magnétique Nucléaire à l’état solide est une méthode de caractérisation structurale qui permet de sonder l’environnement local d’un noyau de spin non nul, au travers de la mesure des interactions subies par ces mêmes noyaux. Les développements méthodologiques, en augmentation depuis plusieurs décennies, sont arrivés à maturité de sorte qu’ils s’associent aujourd’hui de plus en plus à l’étude structurale de matériaux dans de nombreux domaines de la chimie. Mes travaux de recherche sont d’ailleurs à la frontière de la méthodologie en RMN des solides et des applications, dans le but de mieux appréhender les propriétés des matériaux. Les noyaux quadripolaires, en nombre dans les matériaux inorganiques, sont un des sujets principaux d’études en méthodologie et constituent le cœur de ma recherche en RMN, résumée dans ce manuscrit. Dans une première partie, je présente le développement d’une nouvelle séquence de découplage de noyaux quadripolaires, permettant d’augmenter de façon significative la résolution des spectres, notamment pour le phosphore dans des systèmes cristallisés en chimie du solide. Ce découplage multi-pulses non synchronisé avec la période de rotation de l’échantillon, évite en grande partie le recouplage de l’interaction dipolaire, tout en découplant de façon efficace l’interaction scalaire, pour conduire à des gains en résolution d’un facteur 4 ou plus. Ce chapitre est ponctué de quelques exemples permettant de démontrer l’interêt d’une telle séquence, sur des sytèmes phosphates mais aussi dans une première approche sur des systèmes greffés. Dans une deuxième partie, j’aborde les possibilités offertes aujourd’hui d’associer un calcul des paramètres RMN sur les bases de la chimie quantique, à l’approche expérimentale. Je montre notamment la convergence des 2 approches par l’étude de l’oxygène-17 de phosphates cristallisés pour déduire des règles simples permettant de relier les paramètres quadripolaires à l’environnement local du noyau. Par la suite, l’étude d’un système vitreux simple démontre comment dynamique moléculaire et DFT permettent de vérifier un modèle étendu de distribution des paramètres quadripolaires, en lien direct avec la géométrie locale autour des oxygènes. Enfin, je finirai par exposer mes projets en insistant sur les relations à maintenir entre méthodologie et étude par RMN de systèmes réels. En particulier, je montrerai, à partir de résultats récents en catalyse hétérogène, comment l’ensemble des outils RMN ouvre de nouvelles voies d’exploration de la structure locale de systèmes greffés sur surface, notamment pour proposer des modèles de réactivité dans ces matériaux.

Influences de la microstructure sur les propriétés mécaniques et hydrauliques des matériaux poreux cohérents

/ Davy Catherine A. / Université Lille1 - Sciences et Technologies / 2010
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Mes principaux travaux concernent les performances mécaniques et la durabilité des matériaux poreux cohérents, en relation avec leur microstructure. L'approche, qui s'intéresse aux phénomènes physiques responsables de l'état microstructural, est essentiellement expérimentale, et en lien avec différents contextes industriels. Les milieux poreux sont caractérisés par un couplage entre le squelette solide et le (ou les) fluide(s) présents dans leur réseau poreux, ce qui justifie l'évaluation de leurs performances par l'approche poro-mécanique [Coussy-2004]. La durabilité est évaluée par les capacités de transport advectif au travers du réseau poreux capillaire, c'est-à-dire par la perméabilité, dont la mesure au laboratoire peut aller jusqu'à des valeurs très faibles (10-21m2).- Dans le contexte du stockage à long terme des déchets nucléaires radioactifs (confié à l'ANDRA par l'Etat français), la problématique est d'assurer une barrière étanche au sein de tunnels creusés dans une roche argileuse très peu perméable (l'argilite), consolidés par des bétons spécifiques et bouchés par des matériaux reconstitués (en particulier, l'argile gonflante qu'est la bentonite). J'ai contribué à la mise en évidence de la recicatrisation de l'argilite macro-fissurée (après excavation) sous l'effet d'une circulation d'eau (telle que celle présente in situ). Le transport advectif de gaz diminue également fortement sous l'effet d'un chargement mécanique de confinement (pression hydrostatique). Une cicatrisation similaire a été observée à l'interface entre argilite et bentonite, à partir d'une maquette reconstituée.- Les pressions d'entrée de gaz au travers de l'argilite intacte ou recicatrisée, ou encore à l'interface argilite/bentonite recicatrisée, ont également été identifiées. Suite à cela, un modèle numérique thermo-hydro-poro-mécanique couplé a montré que le passage de gaz au travers de l'argilite intacte ne se fait pas de façon homogène, mais a plus à voir avec un phénomène de capillary fingering (digitation capillaire) au travers de passages potentiellement instables dans le réseau poreux. Certains grès sont des réservoirs de gaz naturel. Dans le cadre d'un partenariat GDF/Suez, il s'est agi de caractériser l'évolution des propriétés de transport advectif (perméabilité) de ces grès en fonction du confinement, du degré de saturation en eau et de la morphologie du réseau poreux, dans le but d'aider à améliorer l'extraction de gaz. Pour les matériaux à matrice cimentaire, quatre types de modifications microstructurales ont été étudiées : 1) une substitution partielle des agrégats siliceux de mortiers normalisés par des fines calcaires ou par des sédiments pollués traités (procédé Novosol, Solvay S.A.), dans le contexte de la valorisation de déchets dans les matériaux structuraux ; 2) un traitement thermique de mortier normalisé jusqu'à 150, 200, 300 ou 400°C suivi d'un chargement mécanique, pour représenter des cas concrets d'incendie de tunnel ; 3) une sollicitation couplée, thermique et mécanique, de mortier et de bétons CERIB/ANDRA ; 4) la lixiviation de coulis de ciment, qui est une attaque chimique liée à la dissolution de CO2 dans l'eau interstitielle, dans la perspective de la séquestration de CO2, envisagée au sein d'anciens puits de pétrole (partenariat Total S.A.).- Dans le cas 1) de la substitution par des fines (les sédiments en comportent également), j'ai mis en évidence des modifications de l'ITZ (Interfacial Transition Zone) entre agrégat et pâte de ciment, expliquant (au moins en partie) l'amélioration des performances mécaniques et hydrauliques des mortiers substitués. Dans les cas de traitement thermique 2), nous avons montré que, sous confinement élevé, une proportion de pores connectés par la micro-fissuration (due au traitement thermique), se referme de façon irréversible et provoque une diminution du module de compressibilité Ks du squelette solide. Dans le cas 3) de sollicitation couplée thermique+confinement, nous avons mis en évidence l'apparition d'un effet bouchon, et démontré par thermogravimétrie qu'il était dû en partie, au-dessus de 200°C, à l'apparition, dans le réseau poreux, d'eau (vapeur) initialement liée dans les C-S-H.- L'objectif du projet ANR CHAMEAU était d'apporter une meilleure connaissance des transferts d'eau au sein des piles à combustibles à hydrogène de type PEMFC. Dans ce cadre, j'ai contribué à identifier expérimentalement les propriétés de transport advectif en régime diphasique (gaz+eau) des membranes GDL (Gas Diffusion Layers), faites de feutre de carbone graphite partiellement enduit de PTFE.

Nouveaux oxydes et oxyfluorures de métaux de transition : synthèses, cractérisations et applications potentielles comme matériaux de cathodes pour SOFC

/ Daviero Sylvie / Université Lille1 - Sciences et Technologies / 2010
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Dans le cadre de la quête de nouveaux matériaux en vue d’applications spécifiques, notamment en tant qu’électrodes pour piles à combustible à oxydes solides (SOFC), nous avons recherché de nouveaux oxydes ou oxyfluorures contenant un métal de transition à valence mixte et/ou à des degrés d'oxydation inusuels. La présence de sous couches d incomplètes sur l'élément de transition et la coexistence d’un même, ou de différents éléments de transition à divers degrés d’oxydation, confère souvent à ces matériaux des propriétés physiques remarquables : semi-conductivité, conductivité métallique, conductivité ionique, supraconductivité ou encore magnétique… Dans tous les cas, la stabilisation difficile de ces composés passe souvent par des voies de synthèses qui s’éloignent des conditions d’équilibre rencontrées dans les synthèses solides-solides classiques. Pour les atteindre, il est donc nécessaire de trouver des chemins réactionnels plus complexes en modifiant les réactivités. Pour cela, il est possible de déplacer les équilibres en agissant sur les Pressions, Température… ou les milieux (solubilité…). Nous avons donc diversifié les modes de synthèses (solide-solide, sous pression, atmosphère contrôlée, sels fondus, hydrothermale …) pour étudier différents systèmes à base de strontium ou baryum associés à un élément de transition tel que le ruthénium, le fer, le cobalt, le nickel ou le manganèse…. Nous avons pu mettre en évidence et caractériser de nouveaux composés que nous présentons ici. Certains comme Sr4PbPt4O11 présentent des structures totalement originales, mais un grand nombre d’entre eux peuvent être considérés comme dérivés de la famille des pérovskites hexagonales. Certains de ces matériaux, comme Ba2Co9O14, présentent des propriétés de conduction électronique, associées à la présence de lacunes d’oxygène qui induisent aussi une possible conduction ionique. Cette conduction mixte iono-électronique (MIEC) en fait de bons candidats pour les applications matériaux de cathode pour SOFC et nous avons réalisé leurs caractérisations électrochimiques en ce sens. Ces matériaux montrent un comportement très prometteur et leur étude est détaillé dans ce rapport.

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