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Approche RMN méthodologie et applications à l’étude structurale de phosphates cristallisés et amorphes

/ Delevoye Laurent / Université Lille1 - Sciences et Technologies / 2010
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La Résonance Magnétique Nucléaire à l’état solide est une méthode de caractérisation structurale qui permet de sonder l’environnement local d’un noyau de spin non nul, au travers de la mesure des interactions subies par ces mêmes noyaux. Les développements méthodologiques, en augmentation depuis plusieurs décennies, sont arrivés à maturité de sorte qu’ils s’associent aujourd’hui de plus en plus à l’étude structurale de matériaux dans de nombreux domaines de la chimie. Mes travaux de recherche sont d’ailleurs à la frontière de la méthodologie en RMN des solides et des applications, dans le but de mieux appréhender les propriétés des matériaux. Les noyaux quadripolaires, en nombre dans les matériaux inorganiques, sont un des sujets principaux d’études en méthodologie et constituent le cœur de ma recherche en RMN, résumée dans ce manuscrit. Dans une première partie, je présente le développement d’une nouvelle séquence de découplage de noyaux quadripolaires, permettant d’augmenter de façon significative la résolution des spectres, notamment pour le phosphore dans des systèmes cristallisés en chimie du solide. Ce découplage multi-pulses non synchronisé avec la période de rotation de l’échantillon, évite en grande partie le recouplage de l’interaction dipolaire, tout en découplant de façon efficace l’interaction scalaire, pour conduire à des gains en résolution d’un facteur 4 ou plus. Ce chapitre est ponctué de quelques exemples permettant de démontrer l’interêt d’une telle séquence, sur des sytèmes phosphates mais aussi dans une première approche sur des systèmes greffés. Dans une deuxième partie, j’aborde les possibilités offertes aujourd’hui d’associer un calcul des paramètres RMN sur les bases de la chimie quantique, à l’approche expérimentale. Je montre notamment la convergence des 2 approches par l’étude de l’oxygène-17 de phosphates cristallisés pour déduire des règles simples permettant de relier les paramètres quadripolaires à l’environnement local du noyau. Par la suite, l’étude d’un système vitreux simple démontre comment dynamique moléculaire et DFT permettent de vérifier un modèle étendu de distribution des paramètres quadripolaires, en lien direct avec la géométrie locale autour des oxygènes. Enfin, je finirai par exposer mes projets en insistant sur les relations à maintenir entre méthodologie et étude par RMN de systèmes réels. En particulier, je montrerai, à partir de résultats récents en catalyse hétérogène, comment l’ensemble des outils RMN ouvre de nouvelles voies d’exploration de la structure locale de systèmes greffés sur surface, notamment pour proposer des modèles de réactivité dans ces matériaux.

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