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Étude ab initio de molécules en phase gazeuse : double ionisation, spectroscopies en couches de valence et de coeur

/ Duflot Denis / Université Lille1 - Sciences et Technologies / 2009
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Ce travail présente une synthèse des activités de recherche effectuées pendant mon stage postdoctoral à l'Université de Liège (Belgique) et depuis ma nomination en tant que Maître de Conférences à l'Université Lille 1. La thématique générale est l'application des méthodes de la chimie quantique, essentiellement les techniques d'interactions de configurations et de perturbation, à l'étude des états électroniques excités - notamment avec un rayonnement synchroron - de molécules en phase gazeuse. Dans certains cas. la structure vibrationnelle a aussi été modélisée. Ces travaux se caractérisent par une forte interaction avec des groupes d'expérimentateurs européens (Danemark, Belgique, France, Grande-Bretagne, Serbie), en particulier dans le cadre des programmes européens "RADAM" (Radiation Damage in Biomolecular Systems) et "ElPAM" (Electron lnduced Processing At the Molecular Level). Ils s'articulent en trois thèmes : a) Structure et fragmentation de molécules doublement ionisées (dications). Les dications sont métastables avant que la répulsion coulombienne ne les dissocie. Dans les cas de C2H2 ++ et CH-3Cl++, les calculs expliquent quantitativement la présence des fragments observés, en particulier la paire C+ /CH2+ provenant d'une isomérisation préalable de C2H2++. b) Spectroscopie en couches de valence (UV et ionisation). Que ce soit pour des molécules d'intérêt atmosphérique(c-C4F8, c-C5F8) ou biologique (tétrahydrofurane, isoprène, limonène, acides gras), la taille du système ne permet pas l'usage des méthodes multiconfigurationnelles. Les seules alternatives sont la fonctionnelle de densité (TD-DFT) ou les techniques "Coupled Cluster". c) Spectroscopie en couches internes. Du fait de la nature très excitée des états à calculer, les techniques standard ne sont pas applicables. Nous avons mis au point un protocole qui permet de calculer les spectres en couche K d'atomes légers (C N, O) avec une excellente précision, y compris pour les états doublement excités. Cela nous a permis d'interpréter ou de ré-interpréter les spectres de molécules organiques telles que des dérivés du benzène (azobenzènes), des furanes, du cyclopropane et plus récemment des acides acétique et propynoïque. Nous envisageons d'appliquer cette méthode à des complexes d'actinides (par exemple UCI6²-) au seuil ls du chlore.

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