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Lacunes anioniques et espèces hydrogène réactives, clefs de l'orientation catalytique sur catalyseurs oxydes, sulfures et polyoxométallates

/ Duhamel Louise / Université Lille1 - Sciences et Technologies / 1996
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L'activation du catalyseur sous H2, provoque la création de lacunes anioniques, par la perte d'H2O sur les catalyseurs oxydes et polyoxométallates et d'H2S sur les catalyseurs sulfures, et induit l'insertion dans le solide d'espèces hydrogène réactives H*. Une modélisation de la structure permet d'aboutir à une localisation des lacunes anioniques ainsi générées. Les espèces hydrogène réactives H* sont directement liées à l'existence des lacunes anioniques ; elles sont crées par dissociation hétérolytique de H2 sur une lacune anionique et une espèce O2- ou S2- du solide, et leur nature est donc pour moitié de type H- et pour l'autre moitié de type H+ formant des groupements OH- et SH-. Ces différentes espèces H-, H+, OH-, SH- présentent de larges propriétés de diffusion, elles se localisent dans la masse et à la surface du catalyseur qui se comporte comme un réservoir d'hydrogène. Suivant la nature du solide, les conditions de pré-traitements et la température d'activation, le solide peut présenter un degré plus ou moins élevé d'insaturations. L'activité et la sélectivité en hydrogénation et isomérisation de diènes en sont directement dépendantes. En effet, l'activité d'hydrogénation est liée aux cations comportants trois insaturations de coordination, tandis que l'activité d'isomérisation dépend des cations en comportant 2 et/ou 4 ; tous ces sites faisant intervenir l'hydrogène. La sélectivité en produits hydrogénés de diènes est liée à la combinaison de deux cations formant un ensemble actif auquel le second cation apporte sa contribution. Par analogie à l'activation de H2, une lacune anionique et une espèce O2- peuvent dissocier de manière hétérolytique un hydrocarbure tel que l'isobutane donnant l'isobutène et former au niveau du solide les espèces H- et OH-. Ces espèces OH- sont labiles ; elles peuvent servir à la réaction et conduire aux produits d'oxydation sélective sur les hétéropolyoxométallates en milieu oxydo-réducteur.

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